銀根—額濟納旗盆地主力烴源巖生烴熱模擬實驗研究

朱連豐

(中國石油 長城鉆探錄井公司 國際業(yè)務項目部，北京 100001)

銀根—額濟納旗盆地下白堊統(tǒng)巴音戈壁組二段(K1b2)普遍發(fā)育一套深湖—半深湖相烴源巖，巖性為泥巖、泥頁巖、含灰泥巖、灰質泥巖等，顏色以黑色、黑灰色和灰色為主?？碧阶C實，這套烴源巖有機質豐度較高，有機質類型為Ⅱ1—Ⅱ2型，它對油氣成藏的貢獻很大，其發(fā)育程度對盆內各凹陷的油氣勘探成效起決定性作用[1-3]。鑒于該套烴源巖的重要性，對其開展生烴特征研究對于客觀評價各凹陷的資源量、確定勘探方向等具有重要意義。但是前人針對這套烴源巖的研究較少，對其生烴特征的分析只是依據(jù)靜態(tài)資料[1,4-6]。然而，在實際勘探評價中，僅依靠Rock-Eval、TOC(總有機碳含量)等靜態(tài)參數(shù)指標對烴源巖進行生烴潛力評價是不夠的，因為烴源巖生烴是一個動態(tài)過程，不同生烴演化階段的生烴產物和生烴量差別很大[7]。生烴熱模擬實驗技術被廣泛應用于烴源巖生烴潛力分析與資源評價中，其原理基于TISSOT等[8]提出的溫度可以彌補時間對烴源巖生烴的地質效應，可以借助實驗裝備通過快速升溫的方式來模擬有機質熱演化生烴過程，獲得烴源巖生烴演化、生烴動力學等參數(shù)[9-10]。本文對盆內一口鉆井的巴音戈壁組二段烴源巖進行取樣，基于樣品的黃金管—高壓釜限定體系熱模擬，分析這套主力烴源巖的生烴特征和生烴動力學特征，對其生烴潛力進行評價，并建立其生烴演化模式，以期為該區(qū)的油氣勘探提供依據(jù)。

1 樣品與實驗

樣品采自銀額盆地中北部的X井(圖1)，埋深為1 060.0 m，巖性為深灰色含灰泥巖；w(TOC)為1.55%，S1+S2為35.22 mg/g，烴源巖有機質豐度較高；Tmax為436 ℃，Ro為0.65%，表明烴源巖成熟度較低。樣品的干酪根w(TOC)為20.96%，干酪根碳同位素為-27.8‰。樣品為有機質豐度較高的低成熟烴源巖，適合開展熱模擬實驗和生烴演化特征研究。

實驗流程如下：將烴源巖樣品粉碎，采用傳統(tǒng)的酸處理方式制備干酪根。熱模擬實驗在黃金管—高壓釜限定體系中開展，分別稱取適量的干酪根樣品，在氬氣保護下裝入金管，用電弧焊焊封金管。將金管放置于高壓釜中，通過高壓泵對高壓釜充水，高壓水使金管產生柔性變形，從而對樣品施加壓力。熱模擬壓力為50 MPa，壓力浮動小于1 MPa；分別以20 ℃/min和2 ℃/min的升溫速率對樣品進行加熱，溫度范圍為334.9～600.0 ℃，每隔25 ℃設計1個實驗溫度點，2個升溫速率共24個實驗溫度點，測定封閉體系下各溫度點的累積產烴率。加熱完成后把高壓釜從加熱爐中取出，冷卻后把黃金管從高壓釜中取出，對模擬產物中的氣體、輕烴(C6-C14)和重烴(C14+)分別進行成分分析。氣體成分分析方法是將金管放入真空系統(tǒng)，使氣體釋放到真空系統(tǒng)中，真空系統(tǒng)與Agilent 7890氣相色譜儀連接，采用真空采樣環(huán)進樣，一次進樣可完成對C1-C5烴類氣體、CO、CO2、H2、N2和O2的分析。同時，對熱模擬氣體產物中C1-C3烴類氣體和CO2進行碳同位素測定。在氣體分析完成后，用液氮冷凍在線的樣品瓶收集擴散到真空玻璃管中的少量C6-C14輕烴，取下樣品瓶后，迅速注入二氯甲烷溶劑，然后把金管從高壓釜中取出，連同樣品一起剪開金管，放入同一樣品瓶，超聲震動1 min，使金管中產生的油完全溶解到溶劑中，該法可有效避免C6-C14烴類的損失。取樣品瓶中上層的清液1 mL，轉移到容積為2 mL的樣品瓶中，用自動進樣器進行色譜分析。氣相色譜儀型號為Agilent 7890 GC，色譜柱為HP-5 30 m×0.32 mm×0.25μm。色譜條件為：進樣口溫度290 ℃，柱箱初始溫度40 ℃，恒溫5 min，然后以4 ℃/min的速率升高到290 ℃，恒溫10 min。用氘代的C24作為內標進行輕烴(C6-C14)定量分析，飽和烴的定量采用GC圖積分方法。色譜分析可以得到全油的譜圖，但考慮到C14+部分包含非烴、瀝青質等不能在GC上顯示的組分，故只是在色譜圖上計算C6-C14的產率，C14+的部分采用萃取、過濾、稱重法定量，萃取溶劑為二氯甲烷，采用TEFLON有機濾膜，孔徑為0.45 μm。

圖1 銀根—額濟納旗盆地構造區(qū)劃與取樣井位置

具體實驗步驟與產物分析可詳見文獻[11-12]。

2 實驗結果

2.1 氣體產率

熱模擬實驗的氣體產物包括烴類氣體和非烴類氣體，其中烴類氣體主要有CH4、C2-5正烷烴、異丁烷、異戊烷等，非烴類氣體主要有H2、CO2和H2S(圖2)。H2和CO2的產率均隨著溫度的升高而增大，在熱模擬實驗最高溫度分別達到峰值15.17 mL/g(原始產率換算成單位干酪根TOC后的產率，下同)和163.86 mL/g。H2S的產率隨著溫度的升高具有先增大后減少的變化趨勢，快速(升溫速率為20 ℃/min)和慢速(升溫速率為2 ℃/min)條件下的H2S產率分別在480.0 ℃和432.4 ℃達到產率峰值218.61 mL/g和222.21 mL/g。H2S的產出表明原巖中有硫化物礦物的存在，這會有利于提高干酪根的熱解生烴產率，因為硫化物對干酪根的裂解生烴有催化作用[13]?？倸鈶B(tài)烴的產率隨著溫度的升高呈現(xiàn)“緩慢升高—快速升高—穩(wěn)定浮動”的3段式特點。以20 ℃/min升溫速率為例，總氣態(tài)烴的產率在336.0～384.1 ℃之間由1.45 mL/g緩慢升至13.82 mL/g，在408.0～552.8 ℃之間由33.25 mL/g快速升至461.15 mL/g，576.0 ℃以后產率較為平穩(wěn)(圖2)。甲烷產率的變化與總氣態(tài)烴相似，也呈現(xiàn)“緩慢升高—快速升高—穩(wěn)中有升”的3段式特點。以20 ℃/min升溫速率為例，甲烷產率在336.0～384.1 ℃之間由1.02 mL/g緩慢升至5.86 mL/g，在408.0～552.8 ℃之間由15.08 mL/g快速升至330.60 mL/g，576.7 ℃以后產率穩(wěn)中有升(圖2)。濕氣(C2-5)的產率曲線呈現(xiàn)拋物線特征，20 ℃/min和2 ℃/min 2種升溫速率分別在528.0 ℃和479.7 ℃達到產出高峰，產率峰值分別為165.10 mL/g和160.48 mL/g(圖2)。在熱模擬實驗的2種升溫速率下，各氣體產物的產率變化基本一致，但相對于慢速升溫(升溫速率2 ℃/min)，快速升溫(升溫速率為20 ℃/min)具有滯后現(xiàn)象，這是受干酪根生烴反應時間長短所限制，也驗證了有機質熱演化過程中時間和溫度的補償效應[13-15]。

2.2 油產率

熱模擬液態(tài)烴(油)產物包括輕烴(C6-14)和重烴(C14+)，隨著熱模擬溫度的升高，總油產率呈現(xiàn)“快速升高—快速降低—緩慢減低—趨于平穩(wěn)”的4段式特點(圖2)。以20 ℃/min升溫速率為例，總油產率先是快速增加，在384.1 ℃達到產率峰值778.74 mg/g，再經歷1次快速降低和1次緩慢減低后，產率變得很低、且趨于平穩(wěn)。

C6-14的產率先增大后減小，20 ℃/min和2 ℃/min2種升溫速率分別在456.0℃和408.0℃達到產出高峰，產率峰值分別為207.42 mg/g和189.43 mg/g(圖2)。C14+的產率也是先增大后減小，20 ℃/min升溫速率下在384.1 ℃達到產率峰值714.03 mg/g(圖2)。液態(tài)烴產物在達到產率峰值后產率的降低與熱裂解有關，且油的裂解存在以下演化規(guī)律：C14+先裂解成C6-14，C6-14再裂解為氣態(tài)烴，最終轉化為甲烷[12,16-17]。

圖2 銀根—額濟納旗盆地K1b2烴源巖樣品熱模擬溫度與烴產率關系

2.3 生烴動力學參數(shù)

生烴動力學特征指示著烴源巖的熱穩(wěn)定性，生烴動力學參數(shù)中的活化能和頻率因子可反映烴源巖生烴的難易程度，這2個參數(shù)可依據(jù)生烴模擬實驗數(shù)據(jù)求取[18-19]。勘探證實，銀額盆地巴音戈壁組二段烴源巖生成的烴類既有油又有氣[1-2,20]，烴源巖的生氣和生油活化能研究同樣重要。本次生烴動力學參數(shù)計算采用的一級平行反應模式，運用Kinetics軟件進行數(shù)據(jù)處理。

烴源巖樣品甲烷生成的頻率因子為2.22×1012S-1，主頻活化能為260 kJ/mol，主頻活化能占比為38%。濕氣(C2-5)生成的頻率因子為7.00×1012S-1，主頻活化能為239 kJ/mol，主頻活化能占比為36%。總氣態(tài)烴(C1-5)生成的頻率因子為1.60×1012S-1，主頻活化能為255 kJ/mol，主頻活化能占比為28%。C6-14液態(tài)烴生成的頻率因子為1.71×1012S-1，主頻活化能為218 kJ/mol，主頻活化能占比為37%。烴源巖的生烴活化能主要受控于有機質類型，無機礦物的類型和含量、成熟度等也對其有一定的影響[21-22]。研究區(qū)巴音戈壁組二段烴源巖活化能較為集中，主頻活化能也較低，表明烴源巖有機質類型較好(圖3)。H/C(干酪根H與C原子比)—δ13C(干酪根碳同位素)分類法和IH(氫指數(shù))—Tmax(巖石最高熱解峰溫)分類法都表明，樣品的有機質類型較好，為Ⅱ1型(圖4)。

2.4 主要氣體產物碳同位素組成

熱模擬結果表明，隨著有機質熱演化程度的升高，模擬產物甲烷碳同位素持續(xù)變重，乙烷和丙烷碳同位素均表現(xiàn)出“先緩慢變重、再有所變輕、最后快速變重”的分餾特點，而CO2碳同位素值始終變化不大(圖5)。2種升溫速率下氣體產物碳同位素組成具有相似的變化規(guī)律，且與前人實驗結果相似[23-24]。在整個熱模擬過程中，同一演化階段下氣態(tài)烷烴的δ13C值具有正序排列的規(guī)律，即δ13C1<δ13C2<δ13C3，這也說明同源不同成熟度的混合作用一般不會造成天然氣碳同位素的倒轉[23]。熱模擬過程中，甲烷碳同位素值為-52.47‰～-36.21‰，最大分餾值為16.26‰，相比于原巖干酪根碳同位素增重幅度為55.5‰。乙烷碳同位素值為-38.06‰～-8.63‰，最大分餾值為29.43‰，相比于原巖干酪根碳同位素增重幅度可達101.5‰。丙烷碳同位素值為-35.46‰～11.18‰，最大分餾值為24.28‰，相比于原巖干酪根碳同位素增重幅度達83.7‰。一般認為，干酪根由不同碳同位素特征的有機碎片組成，側鏈中的碳同位素值比含雜原子、芳環(huán)中的碳同位素重，由于12C-2C和12C-13C化學鍵能不同，隨著熱演化程度的升高，干酪根不同部位的碳原子按一定規(guī)律脫落生氣，導致同位素的分餾值不同[25-26]。銀額盆地K1b2烴源巖所生成的氣態(tài)烷烴碳同位素隨著成熟度的增加而增重幅度很大，因此應用低熟源巖干酪根碳同位素進行油氣源分析時須謹慎。

圖3 銀根—額濟納旗盆地K1b2烴源巖樣品生烴活化能分布

圖4 銀根—額濟納旗盆地K1b2烴源巖熱模擬樣品有機質類型分類

圖5 銀根—額濟納旗盆地K1b2烴源巖樣品熱模擬主要氣體產物碳同位素組成

3 討論

3.1 生烴潛力

由于升溫速率不同，烴源巖樣品在熱模擬過程中達到相同溫度點經歷的生烴反應時間不同，快速升溫相對于慢速升溫產烴具有滯后現(xiàn)象，這就需要一個統(tǒng)一的尺度來衡量有機質熱演化程度。依據(jù)Arrhenius一級化學反應動力學原理，利用Easy%Ro模型計算模擬實驗中不同升溫速率下不同溫度點的平均鏡質體反射率值[27-29]?？梢钥闯?，樣品在20 ℃/min升溫速率下升溫到336.0 ℃時，EasyRo為0.57%，而原始樣品的實測Ro為0.65%。存在這種反?，F(xiàn)象(樣品在加熱后Ro值反而降低)的原因是EasyRo為一計算值，與實測Ro存在一些誤差。本次熱模擬中，原始樣品的實測Ro與熱模擬初期的EasyRo差別不大，EasyRo可以等效于Ro，用來表征烴源巖的熱演化程度。

盡管銀額盆地K1b2烴源巖在絕大多數(shù)凹陷以生油為主，但在部分成熟度較高的深凹區(qū)也有天然氣生成，模擬實驗結果也反映這套烴源巖有一定的生油氣潛力(圖6)。熱模擬過程中總烴累計產率為265.50～798.06 mg/g，在EasyRo=0.8%時達到生烴高峰。總烴累計產率在熱模擬初期經歷了一次快速升高和一次快速減低，EasyRo在1.5%后趨于平穩(wěn)，且累計產率維持在416.77～566.69 mg/g。參照陸相烴源巖有機質成烴演化階段劃分及判別指標[30]，烴源巖成熟階段的起始Ro為0.7%，在“生油窗”內(EasyRo為0.7%～1.5%)，烴源巖生油產率為263.99～778.74 mg/g。烴源巖EasyRo在1.5%后開始大量生氣，氣態(tài)烴產率為191.19～582.69 mL/g。

圖6 銀根—額濟納旗盆地K1b2烴源巖熱模擬生烴演化及烴類產物組成

孫麗娜等[28]對鄂爾多斯盆地延長組長7段湖相油頁巖開展半開放的高溫高壓模擬實驗，溫度為250～500 ℃，樣品的最高總油產率僅為223.78 mg/g。陳曉艷等[12]對渤海灣盆地冀中坳陷沙河街組湖相烴源巖樣品開展黃金管—高壓釜限定體系熱模擬實驗，溫度為335～600 ℃，最大累積生油量為590 mg/g，最大氣態(tài)烴累積產率基本為350～500 mg/g。因此，相對于同類型的湖相烴源巖(鄂爾多斯盆地、渤海灣盆地等)，銀額盆地K1b2烴源巖具有較高的生油氣潛力。

3.2 生烴演化模式

本次研究中，烴源巖樣品熱模擬烴類產物的組成在不同的有機質演化階段差別較大，熱模擬初期(EasyRo=0.8%～1.5%)以產油為主，熱模擬中期(EasyRo=1.5%～3.3%)油氣均有產出，而熱模擬晚期(EasyRo>3.3%)以產氣為主，這體現(xiàn)出烴源巖有機質熱演化過程具有一定的階段性和規(guī)律性(圖6)。

基于TISSOT等建立的干酪根熱降解生烴演化模式[8]，伴隨著熱模擬技術的發(fā)展，前人針對不同地區(qū)、不同類型干酪根建立了有機質生烴演化模式[12,27-28,31-32]，使得有機質生烴過程更加明確，有機質生烴理論也得以不斷完善。由于劃分依據(jù)和側重點不同，前人對有機質生烴演化階段的劃分方案和劃分標準差別很大，體現(xiàn)出烴源巖的區(qū)域差異性和有機質生烴過程的復雜性，也表明只有建立適合研究區(qū)的烴源巖生烴演化模式，才能夠有效地指導該區(qū)的油氣勘探和地質研究?；贑6-14、液態(tài)烴、氣態(tài)烴等產物的產率變化特征，將銀額盆地K1b2烴源巖有機質熱演化成烴過程分為4 個主要階段(圖6，7)。

(1)熱解生油階段。EasyRo為0.57%～0.8%(樣品熱模擬的起始EasyRo為0.57%)，該階段以干酪根熱解生油為主。油的產出占絕對優(yōu)勢，可占總烴的98%～99%。此階段油的產率增加很快，以20 ℃/min升溫速率為例，樣品的總油產率在EasyRo=0.57%時為163.99 mg/g，之后總油產率隨著熱演化程度的升高而快速增大，至EasyR=0.8%o時達到了生油高峰，產率峰值為778.74 mg/g。雖然氣態(tài)烴產率也持續(xù)增大，但總氣態(tài)烴產物生成量很少，產率基本低于13.82 mL/g，氣態(tài)烴/液態(tài)烴不超過0.02。樣品的總烴產率也隨著熱演化程度的升高而快速增大，在EasyRo=0.8%時分別達到了有機質演化過程中的生烴高峰值798.06 mg/g(20 ℃/min)和785.77 mg/g(2 ℃/min)。

(2)凝析油生成階段。EasyRo為0.8%～1.5%，此階段以早期生成的油裂解為輕烴和干酪根裂解生氣為特征。TANG等[17]認為液態(tài)烴裂解分為2個階段，首先是液態(tài)烴重組分向輕組分轉化，然后是輕組分裂解生成氣態(tài)烴。樣品的總油產率在EasyRo=0.8%后開始持續(xù)降低，早期生成的油開始裂解，輕烴組分大量生成[25]，表現(xiàn)在C6-14的產率在生油高峰后仍持續(xù)增大，在EasyRo=1.5%時達到了產出高峰。該階段氣態(tài)烴產率快速增大，以20 ℃/min升溫速率為例，EasyRo由0.96%增加到1.47%，樣品的總氣態(tài)烴產率由35.25 mL/g快速增加到116.27 mL/g，氣態(tài)烴/液態(tài)烴也由0.07增加到0.37，氣態(tài)烴的主要來源應為干酪根的裂解。這一階段總烴產率有所降低，可能與干酪根和早期生成的油裂解過程中非烴產物排出有關。

(3)油裂解生氣階段。EasyRo為1.5%～3.3%，此階段以早期生成的油裂解生氣為主。陳曉艷等[12]認為，以C6-14累計產率峰值為界，可將氣態(tài)烴的生成分為干酪根熱降解生氣和液態(tài)烴熱裂解生氣2個階段，在液態(tài)烴熱裂解生氣階段干酪根熱降解生氣比重很小。該階段由于持續(xù)時間長，液態(tài)烴累計產率降低量很大。以2 ℃/min升溫速率為例，總油累計產率在EasyRo=1.69%時為270.22 mg/g，但在EasyRo=2.99%時降低至67.76 mg/g。由于液態(tài)烴裂解為氣態(tài)烴，氣態(tài)烴的產率快速增加，且氣態(tài)烴中濕氣(C2-5)具有較大的占比，天然氣主要為濕氣。這一階段總烴累計產率變化不大，氣態(tài)烴在烴類中的比重快速增大，以20 ℃/min升溫速率為例，EasyRo由1.81%增大到2.99%，氣態(tài)烴/液態(tài)烴由1.10迅速增加到7.72。

圖7 銀根—額濟納旗盆地K1b2烴源巖有機質熱演化階段劃分

(4)氣裂解階段。EasyRo大于3.3%，此階段以C2-5裂解成甲烷為特征。液態(tài)烴產物由于二次裂解幾乎消耗殆盡，生成的烴類絕大多數(shù)為氣態(tài)烴，在本次熱模擬的最高溫度，氣態(tài)烴/液態(tài)烴最高可達46.09。由于重烴氣在高溫條件下裂解生成大量甲烷，天然氣變得越來越“干”，在熱模擬的最高溫度，天然氣干燥系數(shù)可達99.7%。

4 結論

(1)銀額盆地巴音戈壁組二段烴源巖熱模擬實驗結果表明，這套主力烴源巖的頻率因子為1.60～7.00×1012S-1，主頻活化能為219～260 kJ/mol，活化能較為集中、主頻活化能較低，表明烴源巖有機質類型較好。

(2)隨著有機質熱演化程度的升高，熱模擬氣態(tài)烴產物的碳同位素增重幅度很大，特別是乙烷碳同位素最大分餾值為29.43‰，相比于原巖干酪根碳同位素增重幅度可達101.5‰，表明應用低熟源巖干酪根碳同位素進行油氣源分析時須謹慎。

(3)烴源巖熱模擬過程中，總烴累計產率為265.50～798.06 mg/g；“生油窗”內烴源巖的總油產率為263.99～778.74 mg/g，大量生氣階段的氣態(tài)烴產率為191.19～582.69 mL/g。相比于鄂爾多斯盆地、渤海灣盆地等湖相烴源巖，銀額盆地巴音戈壁組二段烴源巖具有較高的生油和生氣潛力。

(4)基于熱模擬過程中C6-14、液態(tài)烴、氣態(tài)烴等產物的產率變化特征，將銀額盆地巴音戈壁組二段烴源巖有機質熱演化成烴過程分為4 個主要階段：即熱解生油階段、凝析油生成階段、油裂解生氣階段和氣裂解階段。