霍明甲，張 ，王雙全，吳保意

(1.中國石化青島安全工程研究院，山東青島 2660712.應急管理部化學品登記中心，山東青島 266071)

0 引言

二氯甲烷是甲烷氯化物的一種產物，是甲烷分子中兩個氫原子被氯取代而生成的化合物。二氯甲烷是無色、透明、比水重、易揮發(fā)的液體，微溶于水，與絕大多數(shù)常用的有機溶劑互溶，與其他含氯溶劑、乙醚、乙醇也可以任意比例混溶。二氯甲烷具有溶解性強的優(yōu)點，大量用于制造清洗劑、聚碳酸酯，其余用作涂料溶劑、金屬脫脂劑，氣煙霧噴射劑、聚氨酯發(fā)泡劑、脫模劑、脫漆劑的啟動氣體，是重要的化工原料和有機溶劑[1]。目前《危險化學品目錄》(2015版)中對二氯甲烷的危險性分類為皮膚腐蝕/刺激、嚴重眼損傷/眼刺激等健康危害；GB12268-2012《危險貨物品名表》中將二氯甲烷分類為6.1項毒害品，上述兩個分類標準均沒有將其分類為易燃物質[2]。查閱文獻資料顯示二氯甲烷沸點較低，揮發(fā)性強，常壓下不存在閃點，在空氣中不燃燒等性質，但缺少二氯甲烷在高溫、高壓條件下的燃燒特性數(shù)據及文獻數(shù)據，人們誤認為二氯甲烷在任何情況下不存在燃燒、爆炸等危險性，以至于在實際操作過程中麻痹大意造成安全事故[3，4]。本文利用常壓爆炸極限測試儀及高溫、高壓爆炸極限測試裝置在不同溫度、壓力及氧氣濃度體系下進行二氯甲烷的爆炸極限測試，并繪制了“二氯甲烷-氧氣-氮氣”混合體系的爆炸極限三元圖，為二氯甲烷在安全生產設計、安全評價、儲存條件設計及使用環(huán)境的選擇提供燃爆危險性參數(shù)，防止燃燒、爆炸等安全事故的發(fā)生。

1 二氯甲烷爆炸極限試驗

1.1 儀器設備

常壓爆炸極限測試儀測試溫度可達150 ℃,內部采用5 L圓底燒瓶，將可燃氣體或液體蒸氣與空氣按一定的比例進行混合，然后用高壓電火花進行引燃，改變可燃物質濃度直到測得能發(fā)生爆炸的最低、最高濃度；測定爆炸下(上)限時，如果在某濃度下未發(fā)生爆炸現(xiàn)象，則增大(減少)可燃氣濃度，直至測得能發(fā)生爆炸的最小(大)濃度，如果在某濃度下發(fā)生爆炸現(xiàn)象，則減少(增大)可燃氣濃度，直至測得不能發(fā)生爆炸的最大(小)濃度[5]。

高溫、高壓爆炸極限測試裝置參考標準ASTM E918自主研發(fā)，主要用來測試常溫至200 ℃，常壓至3 MPa條件下可燃物料的燃燒極限，安全性好，準確度高。它主要由長1.6 m，φ155 mm×28 mm管體(管體體積約12 L)、點火裝置、高壓蒸氣發(fā)生器、氣源、真空泵、連接管線和攝像機組成。管體上裝有數(shù)字真空表、數(shù)字壓力表、動態(tài)壓力傳感器和溫度傳感器，用于檢測容器內壓力和溫度[6]。通過測量管體內混合氣體被點燃后，火焰?zhèn)鞑?、溫度和壓力變化情況，得到可燃氣體爆炸極限、爆炸壓力和爆炸波傳播速度。測試裝置如圖1所示。

圖1 高溫高壓爆炸極限測試裝置

1.2 試驗原理

化工產品和原料發(fā)生燃燒或爆炸的基本條件包括可燃物、助燃物、點火源。而燃燒、爆炸不僅需要可燃物和助燃物的存在,還需要可燃物與助燃物在一定的配合比例下。即可燃物與助燃物的混合氣中可燃物蒸氣的濃度在爆炸下限以上,氧含量達到最大允許氧含量以上。只要具備了2個條件,遇到足夠的點火能量就會發(fā)生燃燒或爆炸。當可燃性物質蒸氣濃度與助燃物在一定范圍內均勻混合,遇到火源會發(fā)生爆炸,這個濃度范圍即為其爆炸極限或燃燒極限，最大允許氧氣含量是指當給以足夠的點燃能量能使某一濃度的可燃氣體或液體蒸氣剛好不發(fā)生燃燒爆炸的臨界最高氧氣濃度,即為爆炸與不爆炸的臨界點。若氧含量高于此濃度，便會發(fā)生燃燒或爆炸。換句話說,氧含量低于此濃度便不會發(fā)生燃燒或爆炸。爆炸極限和極限氧含量(發(fā)生爆炸的最低氧氣濃度)的測試方法基本一致，將一定濃度的可燃物蒸氣與其他物質蒸氣混合，通過電極放電點火,根據壓力傳感器的壓力波形或爆炸容器內的火焰，采用逐步降低濃度或增加濃度的方法進行爆炸與不爆炸的測試[7-10]。

1.3 試驗方案

采用5 L玻璃爆炸圓底燒瓶測試二氯甲烷在常壓，溫度分別為25，55，75，95，120 ℃空氣中(氧氣體積分數(shù)為21%)的爆炸上、下限。

采用高溫、高壓爆炸極限測試裝置測試二氯甲烷在壓力0.1 MPa；溫度25，75，120 ℃；氧氣含量為21%(空氣)，30%，40%，45%，50%及60%的氧氮混合氣下的爆炸極限；以及75 ℃下，氧氣含量為40%氧氮混合氣下，0.1，0.2，0.3，0.4 MPa壓力下的爆炸極限，分別考察氧氣濃度及壓力體系對二氯甲烷爆炸極限的影響。繪制“二氯甲烷-氧氣-氮氣”混合體系在常溫常壓下的爆炸體系三元圖，獲取該體系發(fā)生爆炸的最低氧氣濃度[11]。

2 結果與討論

2.1 常壓空氣中不同溫度下二氯甲烷的爆炸極限

采用5 L圓底燒瓶玻璃球測試二氯甲烷在常壓(0.1 MPa)下，溫度分別為25，55，75，95，120 ℃空氣中(氧氣體積分數(shù)約為21%)的爆炸上、下限，結果見表1。

表1 二氯甲烷常壓下爆炸極限

二氯甲烷在20 ℃下的飽和蒸氣壓為48 kPa，沸點為40 ℃，表明常溫下二氯甲烷的揮發(fā)性非常大[2,12]，但從表1的實驗結果可以看出：室溫～120 ℃范圍內，二氯甲烷并不存在爆炸極限，常壓下不會發(fā)生燃燒或火焰?zhèn)鞑?；常壓下生產、儲存、使用等過程中不會發(fā)生燃爆事故，較為安全。

2.2 不同壓力、溫度及氧含量下二氯甲烷的爆炸極限

采用高溫、高壓管式裝置測試二氯甲烷在高溫、高壓、富氧環(huán)境下(不同的工況下)的爆炸極限，考察因素為溫度、壓力及氧氣含量三因素分別對二氯甲烷爆炸極限的影響，表2給出了二氯甲烷在0.2 MPa不同氧濃度下爆炸極限。

表2 二氯甲烷0.2 MPa不同氧濃度下爆炸極限 %

分析表2可以得出，相同氧氣濃度下，溫度對二氯甲烷爆炸下限和上限幾乎沒有影響，變化幅度不超過0.1%，這可能是壓力傳感器的誤差造成的，因此溫度對二氯甲烷的影響可以忽略；相同溫度下，隨著氧氣濃度的增大，二氯甲烷爆炸極限從未檢出到檢出，且二氯甲烷爆炸下限逐漸降低，爆炸上限逐漸增大，而且變化幅度均較大。

為了考察壓力對二氯甲烷爆炸極限的影響，固定測試溫度為75 ℃，氧氣含量為40%氧氮混合氣下，測試了0.1，0.2，0.3，0.4 MPa壓力下的爆炸極限，影響趨勢見圖2。

圖2 不同壓力下二氯甲烷爆炸極限變化趨勢

從圖2可看出，壓力對二氯甲烷爆炸下限影響較小，隨著體系壓力的增大，爆炸下限基本維持不變；而對爆炸上限影響較大，隨著體系壓力的增大，基本呈直線上升趨勢。

2.3 常溫常壓下“二氯甲烷-氧氣-氮氣”爆炸極限三元圖

利用上述測試數(shù)據繪制了二氯甲烷在0.1 MPa壓力、25 ℃溫度下的爆炸極限三元圖[11]，見圖3，得到該工況條件下“二氯甲烷-氧氣-氮氣”混合體系的燃爆區(qū)域，并推算出極限氧含量。

圖3 25 ℃、0.1 MPa下“二氯甲烷-氧氣-氮氣”爆炸三元圖

分析圖3可得出25 ℃、0.1 MPa下“二氯甲烷-氧氣-氮氣”三元體系內，當氧氣濃度低于17.8%時，便不會發(fā)生燃爆現(xiàn)象，將體系的氧氣和氮氣換算成一種氧氮混合氣，則該混合氣中氧體積濃度約為22.1%，大于空氣中氧氣濃度(21%)，也側面驗證了二氯甲烷在常溫常壓空氣中不會發(fā)生燃爆現(xiàn)象。

3 結論

a)實驗測試驗證了二氯甲烷在常壓空氣中，室溫～120 ℃內不存在爆炸極限，常壓下與空氣混合(氧氣濃度21%)不會發(fā)生燃燒爆炸。

b)繪制了“二氯甲烷-氧氣-氮氣”三元體系在25 ℃、0.1 MPa下的爆炸三元圖，得出該三元體系發(fā)生燃燒爆炸的最低氧氣濃度為17.8%，換算成氮氧混合氣含氧量約為22.1%的富氧空氣，大于空氣中氧氣濃度，驗證了二氯甲烷在空氣中不會發(fā)生燃燒爆炸的原因。

c)應當確保常溫常壓下含有二氯甲烷和氧氣的體系中，氧氣體積分數(shù)不高于17.8%，以避免發(fā)生燃爆危險。

d)溫度對二氯甲烷爆炸下限和上限幾乎沒有影響。

e)隨著壓力的增大，二氯甲烷爆炸下限基本維持不變，而爆炸上限增幅較大。

f)隨著體系中氧氣濃度的增大，二氯甲烷爆炸下限逐漸降低，爆炸上限逐漸增大，而且變化幅度均較大。

g)在工業(yè)生產過程中降低體系的壓力及氧氣含量有助于預防二氯甲烷燃爆危險的發(fā)生。