張愛(ài)琴,王 芷,胥 偉,王永超,賈虎生
(太原理工大學(xué) a.輕紡工程學(xué)院,太原 030600;b.新材料界面科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,太原 030024; c.材料科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)
隨著現(xiàn)代科技產(chǎn)業(yè)技術(shù)水平的不斷發(fā)展,假冒偽劣產(chǎn)品也隨之大量涌入市場(chǎng),尤其是鈔票、票據(jù)、有價(jià)證券等的偽造嚴(yán)重?cái)_亂了市場(chǎng)秩序[1-3],同時(shí)因?yàn)榉纻渭夹g(shù)不斷被復(fù)制[4],導(dǎo)致假冒偽劣像“經(jīng)濟(jì)癌癥”一樣呈現(xiàn)蔓延之勢(shì)[5-7]。因此急需開(kāi)發(fā)一種高效難復(fù)制的防偽材料來(lái)消除假冒偽劣產(chǎn)品,維護(hù)市場(chǎng)穩(wěn)定發(fā)展。
稀土有機(jī)配合物由于其獨(dú)特的電子層結(jié)構(gòu)和有機(jī)配體的高吸光度,具有熒光強(qiáng)度高、譜帶窄、量子效率高的特點(diǎn)[8-10]。與聚合物基質(zhì)摻雜后,可克服復(fù)合物耐熱性差和加工難度大的問(wèn)題[11-12]。將這種材料通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備成熒光復(fù)合纖維,因其具有隨機(jī)排列的優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是一種高水平的防偽手段。該熒光纖維使用方便,易于識(shí)別,可廣泛應(yīng)用于紙幣、有價(jià)證券、防偽文件的制作以及包裝防偽材料的制備。
研究表明,在聚合物基質(zhì)中加入鑭系元素配合物,再通過(guò)靜電紡絲制備的復(fù)合納米纖維與前體配合物相比,復(fù)合納米纖維具有更好的熱穩(wěn)定性和發(fā)光強(qiáng)度。如洪泉宇等[13]通過(guò)靜電紡絲法制備超長(zhǎng)排列發(fā)光復(fù)合Eu(DBM)3phen/PS 纖維,Eu(DBM)3phen/PS 復(fù)合纖維的熒光壽命和發(fā)光強(qiáng)度隨纖維直徑增大而逐漸增大;具有較小直徑的復(fù)合纖維表現(xiàn)出比配合物Eu(DBM)3phen更好的光致發(fā)光穩(wěn)定性。李偉佐等[14]通過(guò)靜電紡絲制備了新型一維發(fā)光復(fù)合納米纖維Eu(TFI)3TPPO/PVP,結(jié)果表明,PVP對(duì)Eu(TFI)3TPPO前體與PVP相鄰鏈段之間的相互作用起著重要作用,使得 Eu3+離子的極化程度增加,并顯著增強(qiáng)了Eu3+離子的電子偶極子躍遷,進(jìn)一步提高Eu(TFI)3TPPO/PVP復(fù)合納米纖維的發(fā)光效率。
以上研究制備的防偽纖維與植物纖維結(jié)合力較差,在防偽紙張制造過(guò)程中容易造成除渣設(shè)備的篩孔堵塞,印刷過(guò)程中出現(xiàn)掉毛、斷線、堆墨等印刷問(wèn)題。而聚乙烯醇(PVA)具有生物相容性好、毒性低、成膜性好等優(yōu)點(diǎn),可顯著提高紙張的耐磨、耐撕裂強(qiáng)度,提高光澤性、平滑性、印刷適應(yīng)性[15]。
本文采用實(shí)驗(yàn)室自制的配合物Eu(TTA)2(phen)MAA[16],將其摻入聚乙烯醇PVA,通過(guò)靜電紡絲制備納米復(fù)合纖維??疾旒徑z液濃度和稀土配合物含量對(duì)纖維形態(tài)的影響,觀察分析配合物Eu(TTA)2(phen)MAA在聚合物PVA基質(zhì)中的形貌特征。對(duì)比研究復(fù)合纖維Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA與配合物的熒光光譜和熒光壽命等發(fā)光性能。
Eu(TTA)2(phen)MAA(實(shí)驗(yàn)室自制);PVA 1 788(相對(duì)分子質(zhì)量為74 800),成都科隆化學(xué)有限公司;二甲基亞砜(DMSO),天津市光復(fù)精細(xì)化工研究院。所有試劑均直接使用。
以DMSO為溶劑,配制PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%,14%,16%,18%,20%和22%的靜電紡絲溶液,溶液需在室溫下攪拌24 h直至PVA完全溶解。將配制的靜電紡絲溶液吸入針頭外徑為0.82 mm的20 mL注射器中,推進(jìn)速度為0.2 mL/h,電壓為24 kV,將復(fù)合纖維收集在用鋁箔包裹的接地輥筒上,接收距離為15 cm,待紡絲結(jié)束后將樣品取下干燥12 h,制得PVA纖維。
不同系列摻雜型熒光粉中,配合物Eu(TTA)2(phen)MAA與PVA質(zhì)量配比如表1所示,配合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%,4%,8%,10%,12%,16%,按表1稱(chēng)取得到一系列摻雜熒光粉,將其分別加入到20 mL的DMSO溶劑中, 攪拌均勻后靜置24 h,至溶液澄清完全溶解,配制成靜電紡絲溶液。靜電紡絲流程與制備純PVA納米纖維一致。
表1 Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復(fù)合纖維的質(zhì)量組成Table 1 Composition of Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers
采用JEOL JSM-6700F掃描電子顯微鏡觀察納米復(fù)合纖維的微觀形貌;采用Nicolet 7199B傅立葉變換紅外光譜儀,用KBr壓片法測(cè)定 (波數(shù)范圍是4 000~400 cm-1)復(fù)合纖維的紅外光譜;采用Cary-300 VARIAN紫外-可見(jiàn)光譜儀,以DMSO為溶劑,濃度為1×10-4mol/L,測(cè)定其紫外-可見(jiàn)吸收譜;采用Hitachi F-4500熒光光譜儀,狹縫寬度為1 nm,測(cè)定纖維膜的熒光光譜;采用NETZSCH TG209F3熱重分析儀,在氮?dú)夥障?,升溫速率?0 ℃/min,在100~800 ℃溫度范圍記錄其熱失重過(guò)程;采用Edinburgh Analytical Instruments F900的Jobin Yvon FL3-221-TCSPC分光光度計(jì),測(cè)定復(fù)合纖維的熒光壽命。
在靜電紡絲過(guò)程中,聚合物的溶液濃度是影響纖維能否成纖光滑的一個(gè)重要因素,只有溶液的濃度達(dá)到最低纏結(jié)濃度以上時(shí),才可能紡出形貌較好的纖維[17-18]。將紡絲電壓設(shè)為24 kV,推進(jìn)速度為0.2 mL/h,接收距離為15 cm,配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%,14%,16%,18%,20%,22%的純PVA的紡絲液來(lái)考察紡絲液濃度對(duì)紡絲形貌的影響,通過(guò)分析比較確定出后續(xù)制備Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復(fù)合纖維的最佳紡絲液濃度。
6種不同濃度的PVA靜電紡絲溶液制備的納米纖維膜的SEM如圖1所示。當(dāng)紡絲液中PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%和14%時(shí),可以觀察到有大量的串珠產(chǎn)生,且相互之間發(fā)生粘連,其主要原因是溶液濃度太低,紡絲液黏度較小,噴絲口噴出的PVA難以形成細(xì)流,在靜電場(chǎng)中未被完全拉伸,從而形成串珠狀纖維。當(dāng)紡絲液的濃度超過(guò)最低纏結(jié)濃度時(shí),珠線狀纖維逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠交睦w維[19]。當(dāng)紡絲液中PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%和20%時(shí),PVA納米纖維成形良好,纖維直徑相對(duì)比較均勻,平均直徑為150 nm左右,且隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,纖維直徑逐漸增大,主要原因是隨著濃度的增大,其黏度增大,表面張力也增大,可阻止細(xì)流變形,纖維成形較好,同時(shí)靜電紡絲過(guò)程中需要克服的表面張力也變大,從而較難形成較細(xì)的纖維[20-21]。但當(dāng)紡絲液中PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí),由于溶液濃度過(guò)大纖維會(huì)發(fā)生斷裂。綜上所述,在本體系中PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)紡絲效果最佳,在后續(xù)制備Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復(fù)合纖維時(shí)紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定為20%.
圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PVA的靜電紡絲溶液制備的納米纖維膜的微觀形貌圖Fig.1 SEM images of PVA nanofibers obtained from PVA/DMSO solutions with different concentrations
制備稀土配合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為4%,8%,10%,12%,16%的摻雜型稀土高分子熒光粉,再溶于DMSO溶劑,配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的紡絲液,考察不同稀土配合物含量對(duì)纖維形貌的影響。
圖2給出了不同含量Eu(TTA)2(phen)MAA復(fù)合纖維的SEM微觀形貌圖。從圖中可以看出,復(fù)合纖維的平均直徑為(100±20) nm,達(dá)到納米級(jí)。其中當(dāng)配合物Eu(TTA)2(phen)MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí),納米纖維的表面最光滑,且直徑分布最均勻。所有含量的纖維均沒(méi)有出現(xiàn)稀土配合物的團(tuán)聚現(xiàn)象,說(shuō)明配合物Eu(TTA)2(phen)MAA通過(guò)靜電紡絲技術(shù)均勻地分散在PVA聚合物基質(zhì)中。這是由于在靜電紡絲過(guò)程中的高電場(chǎng)使得溶劑迅速蒸發(fā),聚合物長(zhǎng)絲在配合物團(tuán)聚之前已迅速固化,最終稀土配合物均勻地分散在聚合物基質(zhì)中[22];其次,由于配合物與PVA基質(zhì)良好的相容性,稀土配合物可以均勻地分布在PVA基質(zhì)中。因此靜電紡絲可以克服摻雜型稀土高分子熒光粉的相分離和混合不均勻問(wèn)題。
在Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復(fù)合纖維的SEM微觀形貌圖中沒(méi)有觀察到明顯顆粒,如圖3所示。位置1和2處Eu3+離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用SEM中的EDS進(jìn)行了分析,分別為0.55%和0.65%,驗(yàn)證了Eu(TTA)2(phen)MAA均勻地分散在復(fù)合纖維中。
圖2 不同Eu(TTA)2(phen)MAA含量復(fù)合纖維的SEM微觀形貌圖Fig.2 SEM images of Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite nanofibers with different contents of Eu(TTA)2(phen)MAA
圖3 配合物Eu(TTA)2(phen)MAA(a)及Eu(TTA)2(phen)MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的復(fù)合纖維(b)的微觀形貌圖Fig.3 SEM images of Eu(TTA)2(phen)MAA(a) and Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers(8% mass fraction of Eu(TTA)2(phen)MAA) (b)
圖4 PVA(a),Eu(TTA)2(phen)MAA(b),Eu(TTA)2(phen)MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復(fù)合纖維(c)的紅外光譜Fig.4 IR spectra of PVA(a), Eu(TTA)2(phen)MAA(b) and Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers(8% mass fraction of Eu(TTA)2(phen)MAA) (c)
圖5 Eu(TTA)2(phen)MAA,PVA纖維和Eu(TTA)2(phen)MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復(fù)合纖維的紫外-可見(jiàn)光譜圖Fig.5 UV-Vis absorption spectra of Eu(TTA)2(phen)MAA, PVA fibres and Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers(8% mass fraction of Eu(TTA)2(phen)MAA)
在365 nm紫外光激發(fā)下,狹縫寬度為1 nm,測(cè)得不同組成的Eu(TTA)2(phen)MAA粉末和復(fù)合纖維的熒光光譜,如圖6和圖7所示。
圖6 室溫下質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的Eu(TTA)2(phen)MAA與PVA的摻雜粉末和不同配合物含量的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復(fù)合纖維的熒光激發(fā)譜Fig.6 Fluorescence excitation spectra of Eu(TTA)2(phen) MAA(8% mass fraction) and PVA doped powders and of Eu(TTA)2(phen) MAA/PVA composite fibers with different complex contents at room temperature
圖7 室溫下質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的Eu(TTA)2(phen)MAA與PVA的摻雜粉末和不同配合物含量的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復(fù)合纖維的熒光發(fā)射譜Fig.7 Fluorescence emission spectra of Eu(TTA)2(phen) MAA(8% mass fraction) and PVA doped powders and of Eu(TTA)2(phen) MAA/PVA composite fibers with different complex contents at room temperature
從圖6中可以看出,含有稀土配合物的納米纖維具有與其相應(yīng)的稀土配合物相似的激發(fā)光譜,并且在250~450 nm的范圍內(nèi)顯示出寬的吸收峰;隨著配合物Eu(TTA)2(phen)MAA含量的增加,Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復(fù)合纖維的激發(fā)峰先升高后降低,當(dāng)配合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí),激發(fā)峰最強(qiáng)。且質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復(fù)合纖維的激發(fā)峰比質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的配合物Eu(TTA)2(phen)MAA與高分子基質(zhì)PVA的摻雜粉末的激發(fā)峰強(qiáng)。
配合物與復(fù)合纖維的熒光發(fā)射譜表明,在582 nm,593 nm,612 nm,620 nm和650 nm處觀察到Eu3+離子的特征發(fā)射峰,分別對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的5D0→7F0躍遷、5D0→7F1躍遷、5D0→7F2超敏躍遷、5D0→7F3躍遷以及5D0→7F4躍遷。隨著配合物含量的增加,612 nm處的Eu3+離子的特征發(fā)射峰顯著增強(qiáng),在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)達(dá)最大值,隨著配合物含量的繼續(xù)增加,復(fù)合纖維的熒光強(qiáng)度則降低,發(fā)生典型的濃度猝滅現(xiàn)象。根據(jù)Fourster偶極-偶極機(jī)制,這是由于5D0和5D1狀態(tài)通過(guò)靜電多極相互作用和激子遷移引起的[23]。配合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復(fù)合纖維的最強(qiáng)發(fā)射峰比質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%的配合物Eu(TTA)2(phen)MAA與高分子基質(zhì)PVA的摻雜粉末的最強(qiáng)發(fā)射峰大,說(shuō)明將高分子熒光粉纖維化可明顯提高熒光強(qiáng)度。
為了考察復(fù)合纖維的濃度猝滅現(xiàn)象,在365 nm激發(fā)下,監(jiān)測(cè)了不同配合物含量的復(fù)合纖維的熒光發(fā)射譜,612 nm處發(fā)射峰強(qiáng)度與配合物含量關(guān)系如圖8所示。當(dāng)配合物含量增加時(shí),612 nm最強(qiáng)發(fā)射峰強(qiáng)度先增大后減小,且當(dāng)配合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)發(fā)射峰達(dá)最大,隨著配合物含量的繼續(xù)增加,發(fā)射峰強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谂浜衔锖窟_(dá)臨界值之前,配合物含量的增加使得發(fā)光單元數(shù)增加,發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng),同時(shí)被摻入聚合物基質(zhì)中的稀土配合物由于受量子效應(yīng)的影響,分子的熱振動(dòng)降低,而且基質(zhì)微擾配合物中心離子的鄰近環(huán)境,使配合物周?chē)娮釉品植及l(fā)生一定程度的畸變,中心離子的對(duì)稱(chēng)度下降,f-f躍遷的禁戒作用得到進(jìn)一步的解除,導(dǎo)致納米復(fù)合纖維發(fā)光性能增強(qiáng)。在臨界濃度之后,配合物含量增加反而會(huì)引發(fā)濃度猝滅現(xiàn)象,其原因是隨稀土配合物濃度增加,稀土離子間的距離減小,相互作用增強(qiáng),產(chǎn)生交叉弛豫消耗了部分能量,造成稀土離子的熒光猝滅。
圖8 熒光復(fù)合纖維在612 nm處最強(qiáng)峰強(qiáng)度與其配合物Eu(TTA)2(phen)MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系Fig.8 The strongest emission(at 612 nm) intensity as a function of contents of Eu(TTA)2(Phen)MAA in the Eu(TTA)2(phen) MAA/PVA composite fibers
Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA纖維在可見(jiàn)光下呈白色并且在室溫和空氣條件下是穩(wěn)定的。在氮?dú)夥障?,測(cè)得配合物、熒光復(fù)合纖維及基質(zhì)PVA的TG曲線,并對(duì)TG曲線微分得到DTG曲線,分別如圖9(a),(b),(c)所示。結(jié)果表明,熒光復(fù)合纖維的初始分解溫度為239 ℃,最大分解速率發(fā)生于284 ℃,此時(shí)重量損失為66.6%.最終分解溫度為547 ℃,殘余重量為9.37%。失重過(guò)程分為兩個(gè)階段,第一重量過(guò)程在205 ℃和357 ℃之間,小分子配體的分解和通過(guò)鏈間反應(yīng)將弱鍵或鏈端形成的PVA自由基轉(zhuǎn)移到相鄰鏈上并隨后將PVA鏈降解成小片段導(dǎo)致重量損失,且損失率為74%.在357至520 ℃范圍內(nèi)的第二次重量損失是指PVA片段的降解。從圖9中可以看出,復(fù)合纖維的初始分解溫度為239 ℃,配合物的初始分解溫度為212 ℃,PVA的加入使復(fù)合纖維的初始分解溫度比配合物高27 ℃,表明PVA提高了復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性。
熒光壽命作為發(fā)光性質(zhì)的重要指標(biāo)被廣泛應(yīng)用,它不但可以用來(lái)檢測(cè)材料自身結(jié)構(gòu)的變化,而且可以探究整個(gè)系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)變化。設(shè)定波長(zhǎng)為612 nm,激發(fā)波長(zhǎng)為365 nm時(shí),測(cè)得配合物和復(fù)合纖維中Eu3+的5D0-7F2轉(zhuǎn)變熒光衰減曲線,如圖10所示。
熒光衰減曲線根據(jù)公式(1)[24]擬合為指數(shù)曲線。
I(t)=A+B1exp(-t/τ1)+B2exp(-t/τ2) .
(1)
式中:τ1和τ2分別為短熒光壽命和長(zhǎng)熒光壽命參數(shù);B1和B2為擬合常數(shù)。配合物Eu(TTA)2(phen)MAA和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的復(fù)合纖維Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA的平均熒光壽命根據(jù)公式(2)[23]計(jì)算。
(2)
計(jì)算得配合物和Eu(TTA)2(phen)MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的復(fù)合纖維的熒光壽命分別為0.538 ms和0.643 ms.后者熒光壽命長(zhǎng)于前者,說(shuō)明Eu3+在復(fù)合纖維中的熒光猝滅現(xiàn)象比在配合物中要小。說(shuō)明納米復(fù)合纖維給稀土配合物提供了較穩(wěn)定的化學(xué)環(huán)境。
圖9 配合物Eu(TTA)2(phen)MAA(a),Eu(TTA)2(phen)MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復(fù)合纖維(b),高分子基質(zhì)PVA(c)的TG及DTG曲線Fig.9 TG-DTG curves of Eu(TTA)2(phen)MAA(a), Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers(8% mass fraction of Eu(TTA)2(phen)MAA) (b) and polymer matrix PVA(c)
圖10 Eu(TTA)2(phen)MAA(a)和Eu(TTA)2(phen)MAA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復(fù)合纖維(b)的熒光衰減曲線Fig.10 Fluorescence decay curves of Eu(TTA)2(phen)MAA(a) and Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA composite fibers(8% mass fraction of Eu(TTA)2(phen)MAA) (b)
根據(jù)配合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA摻雜粉末和配合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)8% Eu(TTA)2(phen)MAA/PVA復(fù)合纖維的熒光光譜和熒光壽命,參考文獻(xiàn)[25-26]計(jì)算得到摻雜粉末和復(fù)合纖維的量子產(chǎn)率分別為0.414和0.440,復(fù)合纖維的量子產(chǎn)率高于摻雜聚合物熒光粉,與其熒光光譜的測(cè)試結(jié)果一致。
本文將配合物Eu(TTA)2(phen)MAA摻入PVA中,通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制得直徑均勻的熒光納米復(fù)合纖維,紅外和紫外證明配合物Eu(TTA)2(phen)MAA在靜電紡絲過(guò)程中均勻分散在PVA基質(zhì)中,沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,解決了摻雜型聚合物熒光粉的團(tuán)聚和相分離問(wèn)題,當(dāng)摻雜型聚合物熒光粉和復(fù)合纖維的配合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)都為8%時(shí),復(fù)合纖維的熒光強(qiáng)度明顯高于熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度,說(shuō)明將熒光粉纖維納米化是提高發(fā)光強(qiáng)度的一種有效途徑。熒光納米復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性比配合物提高了27 ℃,熒光壽命比配合物提高了0.105 ms.該發(fā)光復(fù)合纖維可應(yīng)用于各種紙質(zhì)貨幣、證券制造中,制備具有防偽功能的貨幣、證券及票據(jù),這部分工作將在后續(xù)研究中進(jìn)行。