楊嘉偉　張鵬輝　張惠　薛元　高琴　青穎　王星

摘要：該文研制異辛烷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用差示掃描量熱法和質(zhì)量平衡法開(kāi)展純度定值研究工作。質(zhì)量平衡法研究中使用氣相色譜面積歸一化法對(duì)主成分異辛烷和有機(jī)雜質(zhì)進(jìn)行色譜含量測(cè)定，同時(shí)結(jié)合電感耦合等離子質(zhì)譜、離子色譜、灰分測(cè)試方法和卡氏水分儀對(duì)原料中的無(wú)機(jī)雜質(zhì)準(zhǔn)確定量。在確認(rèn)原料主成分和雜質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定的條件下，進(jìn)一步采用差示掃描量熱法測(cè)定異辛烷的純度，并開(kāi)展均勻性和穩(wěn)定性考察和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度進(jìn)行了系統(tǒng)性的評(píng)估和數(shù)學(xué)擬合。經(jīng)考察該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好，在1年內(nèi)性質(zhì)穩(wěn)定，特性量值準(zhǔn)確。研制的異辛烷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度值為99.86%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.26%（k=2）。

關(guān)鍵詞：異辛烷;純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);質(zhì)量平衡法;差示掃描量熱法

中圖分類號(hào)：TQ421.31 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-5124（2019）08-0080-05

0 引言

目前，國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)與污染治理工作十分重視。汽車尾氣作為引起大氣污染的主要原因之一，是環(huán)境監(jiān)測(cè)的重點(diǎn)檢測(cè)領(lǐng)域。異辛烷作為油品添加劑，具有高辛烷值，在油品中添加異辛烷，可以促進(jìn)充分燃燒，降低汽車尾氣污染[1-3]。研制的異辛烷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可以為石油、化工、環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域提供高純度、量值準(zhǔn)確、可溯源的參考標(biāo)準(zhǔn)。

質(zhì)量平衡法是一種純度定值方法，可溯源至國(guó)際單位制[4-6]。雖然所需的技術(shù)條件嚴(yán)苛且工藝復(fù)雜，但其測(cè)量準(zhǔn)確度高。差示掃描量熱法是一種熱分析方法，通過(guò)控制溫度變化檢測(cè)樣品改變的熱焓值計(jì)算其純度值。這種方法是一種制樣簡(jiǎn)便、樣品用量少、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好的純度分析方法，而且不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品作為參照，是一種可以測(cè)定絕對(duì)純度的方法[7-10]。本文使用配有超低溫制冷裝置的差示掃描量熱儀和高準(zhǔn)確度的質(zhì)量平衡法對(duì)異辛烷開(kāi)展純度分析定值研究。系統(tǒng)性評(píng)定影響定值結(jié)果的不確定度分量，并通過(guò)數(shù)學(xué)擬合計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：XPE205型，美國(guó)Mettler Toledo公司;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS-QP2020型，配有氫火焰離子化檢測(cè)器，日本Shimadzu公司;差示掃描量熱儀：Q2000型，配有超低溫冷卻裝置（控溫范圍-180～550℃），美國(guó)Waters公司;玻璃量具：A級(jí)，德國(guó)Brand公司;以上儀器與器具均經(jīng)中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院檢定合格。

異辛烷：GC色譜級(jí)，標(biāo)識(shí)純度>99.8%，美國(guó)Sigma-Aldrich公司。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

在環(huán)境溫度為（20±3）℃的潔凈實(shí)驗(yàn)室中，將高純異辛烷溶液灌封至潔凈的5mL棕色安瓿瓶中，每瓶灌裝2mL，共制備約1000瓶。冷藏（4℃）和避光條件下保存。

1.3 分析條件

氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）：GC色譜柱：Stabilwax（60 m×0.32mm×1.0μm）;進(jìn)樣口溫度：220℃;檢測(cè)器溫度：250℃;分流比：10：1;色譜柱流量1.5mL/min;柱溫：35℃優(yōu)黔寺10min：以10℃/min升至200℃，保持24min。MS：接口溫度：250℃：離子源溫度：250℃;Scan模式，掃描范圍：35～600m/z，溶劑延遲時(shí)間：4min。進(jìn)樣量：1μL。

氣相色譜儀（GC-FID）：色譜柱：Stabilwax（60m×320μm×1.0μm）;進(jìn)樣口溫度：250℃;檢測(cè)器溫度：310℃;分流比：20：1;色譜柱流量1.5mL/min;柱溫：40℃保持10min;以15℃/min升至200℃，保持1min;以20℃/min升至300℃，保持5min。進(jìn)樣量：1μL。

差示掃描量熱儀（DSC）：樣品盤：鋁制坩堝;載氣：氦氣;初始溫度：-130℃，保持5min;以1℃/min速率升溫至-110℃，在以0.5℃/min速率升溫至-85℃。

1.4 原料定性分析

氣相色譜用于分離原料中的主成分和雜質(zhì)。將盡量多的雜質(zhì)組分分開(kāi)，并發(fā)現(xiàn)色譜圖中有2個(gè)雜質(zhì)峰，如圖1所示。在全掃描模式下，通過(guò)氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀定性分析。將質(zhì)譜圖中豐度較大的碎片離子與美國(guó)NIST官方譜圖庫(kù)對(duì)比。質(zhì)譜圖比對(duì)結(jié)果表明，原料的主成分為異辛烷，兩個(gè)未知雜質(zhì)分別為二甲醚和甲醇，如圖2所示。

1.5 質(zhì)量平衡法研究異辛烷純度P_M

1.5.1 有機(jī)純度分析

通過(guò)氣相色譜法（GC-FID）測(cè)定原料中的主要成分。由于不同組分在檢測(cè)器上的響應(yīng)信號(hào)不一致，本文分別制作二甲醚和甲醇標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，對(duì)原料中的2種雜質(zhì)定量測(cè)定。抽取13個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品測(cè)試3次，取平均值為測(cè)試結(jié)果。通過(guò)對(duì)測(cè)定的有機(jī)雜質(zhì)質(zhì)量濃度換算為百分比，計(jì)算得到原料中異辛烷的色譜純度，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

1.5.2 無(wú)機(jī)雜質(zhì)分析

無(wú)機(jī)雜質(zhì)主要分為無(wú)機(jī)元素和水分。大部分有機(jī)試劑容易吸收空氣中的水分。依據(jù)GB/T606-2003，使用卡氏水分儀，通過(guò)微庫(kù)侖電位分析方法測(cè)定原料中水分含量。依據(jù)GB/T9741-2008測(cè)試原料中灰分。通過(guò)電感耦合等離子質(zhì)譜法結(jié)合離子色譜法測(cè)試原料中的痕量無(wú)機(jī)元素。痕量無(wú)機(jī)元素總含量小于0.0001%，因此忽略其對(duì)主要成分純度定值的影響。從均勻的原料中取5個(gè)樣品，單個(gè)樣品3次測(cè)試的平均值為測(cè)試結(jié)果。無(wú)機(jī)雜質(zhì)含量測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。

通過(guò)氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法定量和定性分析原料中的有機(jī)雜質(zhì)，確定原料中異辛烷的有機(jī)純度（I_O）。對(duì)氣相色譜檢測(cè)能力范圍外的水分（I_W）、灰分（I_A）和無(wú)機(jī)元素（I_I）的含量，通過(guò)卡氏水分儀和電感耦合等離子質(zhì)譜儀等開(kāi)展定量分析。依據(jù)質(zhì)量平衡法計(jì)算原料中異辛烷純度（P_M）的公式為[11]

P_M=（1-I_W-I_A-I_I）×I_O（1）

1.6 差示掃描量熱法研究異辛烷純度PDSC

使用DSC方法測(cè)定異辛烷原料純度。隨機(jī)抽取13個(gè)樣品并對(duì)每個(gè)樣品測(cè)定3次。由于異辛烷的標(biāo)準(zhǔn)熔點(diǎn)為-107℃，采用超低溫冷卻裝置，將樣品溫度降至-130℃，以低速率升溫，保證熔點(diǎn)測(cè)量的準(zhǔn)確性。通過(guò)計(jì)算一定質(zhì)量的原料在熔點(diǎn)處熱焓值的變化量計(jì)算樣品純度。DSC測(cè)試樣品熱量變化曲線見(jiàn)圖3，測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料純度定值

通過(guò)質(zhì)量平衡法和差示掃描量熱法測(cè)定異辛烷純度值。純度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

采用科克倫檢驗(yàn)方法，研究了兩種純度定值方法的等精度。取α=0.05，計(jì)算C=0-5233，臨界值C（0.05，3，13）=0.5839，測(cè)試值小于臨界值。兩種純度定值方法互為等精度。采用兩種方法定值的平均值99.86%為異辛烷的最終純度定值結(jié)果[12]。

2.2 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

在盡量保證測(cè)試環(huán)境和DSC儀器條件一致的情況下，按照隨機(jī)順序測(cè)試樣品[13]。每個(gè)樣品單元測(cè)試3次，取平均值為測(cè)定結(jié)果。采用F檢驗(yàn)對(duì)瓶間和瓶?jī)?nèi)均勻性測(cè)試數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。測(cè)試結(jié)果和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表4。

2.3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

在12個(gè)月的時(shí)間段內(nèi)，采用先密后疏的時(shí)間間隔方法取樣分析。每次分析前用氣相色譜一質(zhì)譜法對(duì)原料進(jìn)行主成分定性和雜質(zhì)定性分析，確證主成分為異辛烷，而且沒(méi)有新的雜質(zhì)出現(xiàn)。采用差示掃描量熱法對(duì)異辛烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)開(kāi)展穩(wěn)定性考察。測(cè)試數(shù)據(jù)和數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)分析見(jiàn)表5。

2.4 不確定度評(píng)定

2.4.1 純度定值的不確定度

質(zhì)量平衡法定值不確定度的評(píng)估包括：氣相色譜法有機(jī)純度測(cè)定不確定度（u_GC）;水分測(cè)定不確定度（u_W）、灰分測(cè)定不確定度（u_A）、微量金屬無(wú)機(jī)雜質(zhì)（u_I）測(cè)定不確定度。氣相色譜法有機(jī)純度測(cè)定不確定度（u_GC）包括：氣相色譜定值結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差引入的A類不確定度;儀器對(duì)主成分和雜質(zhì)響應(yīng)不一致引入的B類不確定度;儀器測(cè)量線性準(zhǔn)確度引入的B類不確定度。主要雜質(zhì)的定量測(cè)定采用標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法定量測(cè)定，因此可以忽略儀器響應(yīng)信號(hào)不一致的影響。氣相色譜純度測(cè)定方法中進(jìn)樣量均在儀器線性范圍，因此可以忽略儀器測(cè)量線性準(zhǔn)確度[14-15]。綜上，u_GC=0.009%。水分、灰分、微量金屬和無(wú)機(jī)雜質(zhì)測(cè)定不確定度，分別以測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為不確定度擬合。依據(jù)表2，u_W=0.055%，u_A=0.009%。質(zhì)量平衡法定值的不確定u_M為：

差示掃描量熱法測(cè)量定值不確定度評(píng)估包括;差示掃描量熱法定值結(jié)果測(cè)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差引入的A類不確定度，即u₁=0.008%;在測(cè)量過(guò)程中各種變量引入的B類不確定度。測(cè)量過(guò)程中各種變量引入理論依據(jù)是Vant Hoff方程計(jì)算模型，本實(shí)驗(yàn)中計(jì)算得到（△X÷X）=0.43[16-18]。則B類不確定度為：u₂=（△X÷X）×（1-_DSC）=0.43×（1-99.84%）=0.07%

差示掃描量熱法定值不確定度為：

兩種方法平均值間的標(biāo)準(zhǔn)偏差0.019%作為2種定值方法差異性的不確定度擬合，即u_R=0.019%。綜上所述，異辛烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度定值的不確定度為：

2.4.2 均勻性不確定度u_H和穩(wěn)定性不確定度u_S

依據(jù)表4和表5計(jì)算得到u_H=0.01%和u_S=0.03%。

2.4.3 擬合總不確定度

取包含因子為2，擬合異辛烷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)不確定度計(jì)算如下：

U=u_C×2=0.26%

則異辛烷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值為99.86%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.26%[19]。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文研制的異辛烷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用方法對(duì)原料主成分和雜質(zhì)定性。使用氣相色譜法和差示掃描量熱法開(kāi)展純度定值研究工作。在確證原料主成分和雜質(zhì)性質(zhì)穩(wěn)定的條件下，使用DSC開(kāi)展均勻性和穩(wěn)定性測(cè)試，并進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。經(jīng)考察該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好，在1年內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分穩(wěn)定，量值準(zhǔn)確。研制的異辛烷純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度值為99.86%，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.26%（k=2）。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為石油、化工、環(huán)境檢測(cè)等領(lǐng)域提供高純度、量值準(zhǔn)確的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)和溯源依據(jù)。

參考文獻(xiàn)

[1]王家祥，王凱，袁本旺.異辛烷生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展[J].當(dāng)代化工，2016，45（7）：1480-1484.

[2]肖傳豪.油品添加劑異辛烷及其生產(chǎn)技術(shù)[J].濮陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報(bào)，2017，30（5）：95-97.

[3]姚春德，王陽(yáng)，宋金鷗.汽油與異辛烷/正庚烷的燃燒特性分析[J].工程熱物理學(xué)報(bào)，2009，30（5）：880-882.

[4]黃挺，貢慧，張偉，等.3種定值方法用于維生素D3純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究[J].化學(xué)試劑，2013，35（7）：619-624.

[5]馬康，趙敏，王海峰，等.茶堿標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制與定值[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2011，30（4）：418-424.

[6]楊夢(mèng)瑞，劉芳，王敏，等.恩諾沙星純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值研究[J].農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全，2017，4：52-55.

[7]郭永輝，周浩輝，徐維盛，等.差示掃描量熱法對(duì)芝麻酚純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值[J].化學(xué)分析計(jì)量，2011，20（6）：4-7.

[8]朱炯，昊建敏，黃海偉，等.差示掃描量熱法在藥品檢驗(yàn)中的研究進(jìn)展[J].中國(guó)藥事，2018，32（2）：210-215.

[9]PAN X H，THOMAS J，LARRY A.Quantitative measurementof indomethacin crystallinity in indomethacin-silica gel binarysystem using differential seaming calorimetryandX-raypowderdiffractometry[J].AAPS Pharm Sci Tech，2006，7（3）：1-7.

[10]李承花，張奕左，琴華，等.差示掃描量熱儀的原理與應(yīng)用[J].分析儀器，2015，4：88-94.

[11]李紅梅.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)質(zhì)量控制及不確定度評(píng)定[M].北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2014.

[12]紀(jì)潔，何雅娟，王海峰，等.2，4，6-三氯酚純品原料純度定值方法研究[J]北學(xué)分析計(jì)量，2013，22（4）：14-17.

[13]標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理：JJF1343-2012[S].北京：中國(guó)質(zhì)檢出版社，2012.

[14]王巧云，申玉星，姜峰，等.丙體六六六純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制與定值分析[J].北學(xué)試劑，2016，38（9）：881-886.

[15]陳怡，張輝，鄧超.酯酸氫化可的松純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值及不確定度分析[J].化學(xué)試劑，2018，40（3）：261-268.

[16]陳怡，鄧超，陳敏雪，等.苯酚純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值及不確定度分析[J].化學(xué)試劑， 2018，39（12）：1325-1332.

[17]MA K，WANG H F，ZHAO M，et al.Purity de-terminationand uncertainty evaluation of theophylline by mass balancemethod，high performance liquid chro-matography anddifferential scanning calorimetry[J].Anal.Chim.Acta，2009，650（2）：227-233.

[18]DING L X，HU C Q.A comparative uncertainty study of thepurity assessment of chemical reference substances usingdifferential scanning calorimetry（DSC）and mass balancemethod[J].Thermochim Acta，2011，525（1/2）：1-8.

[19]張鵬輝，王德峰，張惠，等.9組分揮發(fā)性有機(jī)物溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備技術(shù)研究[J].北學(xué)試劑，2018，40（2）：171-175.

（編輯：徐柳）