徐 舸，劉英琦，常人麗，譚繼鵬

(沈陽工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，沈陽 110870)

查爾酮及其衍生物具有較高的生物活性和藥用價(jià)值[1-2]，且為重要的有機(jī)合成中間體[3].傳統(tǒng)方法合成查爾酮時(shí)，采用強(qiáng)堿為催化劑，存在催化劑具有腐蝕性、產(chǎn)率低以及選擇性差等問題.一般采用改性酸、堿催化劑[4-5]、超聲或微波合成方法來解決上述問題.金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)因具有可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，且活性位點(diǎn)多、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)[6-10]，已廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域，例如催化領(lǐng)域、藥物傳輸領(lǐng)域、氣體分離與存儲(chǔ)領(lǐng)域[11-13]等.在催化領(lǐng)域MOFs可以非均相催化多種有機(jī)合成反應(yīng)，如偶聯(lián)反應(yīng)[14]、還原反應(yīng)、苯羥基化反應(yīng)[15]、氧化脫氫反應(yīng)[16]、Knoevenagel縮合反應(yīng)等.

常用MOFs催化劑制備方法包括溶劑(水)熱法、室溫?cái)嚢璺ǖ?金屬有機(jī)化合物、氧化鎂、堿性活性炭、堿性沸石和樹脂等其他非均相催化劑[17]在催化前通常需要進(jìn)行前處理高溫煅燒，且反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間較長，制備過程還需添加其他助劑.馬鑫[18]研究了利用IRMOF-3在110 ℃下催化合成查爾酮的方法，IRMOF-3催化劑制備較為復(fù)雜，得到初產(chǎn)物后需要利用二氯甲烷在常溫下進(jìn)行洗滌-過濾，需要每天更換二氯甲烷一次，三天后才可制得產(chǎn)物IRMOF-3.

本文采用溶劑熱法制備MOF-5和Zn-BTC催化劑，相比IRMOF-3其制備周期明顯縮短，樣品后處理、清洗純化操作僅需12 h.通過在不同制備參數(shù)下進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，確定金屬鹽和有機(jī)配體的比例是催化劑制備的關(guān)鍵影響因素，本文成功制備了MOF-5和Zn-BTC催化劑.MOF-5和Zn-BTC均為酸堿雙活性催化劑，本文研究了MOF-5和Zn-BTC對(duì)查爾酮合成的催化活性，結(jié)果表明具有酸堿雙活性中心的催化劑比具有單一活性中心的強(qiáng)堿催化劑催化效率更高.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

將六水硝酸鋅、對(duì)苯二甲酸或均苯三甲酸按一定摩爾比加入20 mL DMF溶劑中，通過磁力攪拌使其充分溶解，之后將混合溶液放入含有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中.分別在140 ℃加熱24 h，在150 ℃加熱48 h，然后自然冷卻，利用DMF溶液沖洗、抽濾三次并真空干燥12 h，分別制得產(chǎn)物MOF-5與Zn-BTC.

1.2 查爾酮的合成

在三口燒瓶中加入1 mL濃度為0.2 mol/L的NaOH水溶液(或7.5 mmol的MOFs產(chǎn)物)作為催化劑，再加入25 mmol苯乙酮和100 mL純度為99%的乙醇水溶液，加熱攪拌使得苯乙酮和催化劑均勻分散于乙醇水溶液中，利用恒壓漏斗在15 min內(nèi)滴加25 mmol苯甲醛.滴加完畢后，加熱攪拌6 h.抽濾除去不溶物得到粗產(chǎn)物母液，并將其放置于冰箱中冷卻12 h，待產(chǎn)物結(jié)晶析出后抽濾得到粗產(chǎn)物，然后利用無水乙醇進(jìn)行溶解-重結(jié)晶處理，反復(fù)處理三次后得到產(chǎn)物查爾酮.

1.3 催化劑的表征與分析

采用MiniFlex 600型臺(tái)式X射線衍射儀、Hitachi S-3400N場發(fā)射掃描電子顯微鏡和TA Q50型熱重分析儀對(duì)催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌和熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試；利用JW-BK122W型比表面與孔徑分析儀測(cè)出催化劑比表面積與孔徑大?。焕肣uantachrome ChemBET Pulsar TPR/TPD程序升溫化學(xué)吸附分析儀表征催化劑的酸堿活性；采用Waters型高效液相色譜進(jìn)行查爾酮定量分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同物料比對(duì)催化劑制備的影響

表1、2為Zn鹽和有機(jī)配體的摩爾比對(duì)MOF-5、Zn-BTC的產(chǎn)率和比表面積的影響.由表1、2可見，催化劑的產(chǎn)率和比表面積受其影響較大.較高的物料比，會(huì)導(dǎo)致金屬中心離子不夠，因而催化劑產(chǎn)率較低；較低的物料比導(dǎo)致有機(jī)配體剩余，孔道堵塞，從而降低催化劑比表面積.因此，制備兩種催化劑時(shí)，Zn鹽與配體的較佳摩爾比為1∶1～3∶1.

表1 Zn鹽與有機(jī)配體的摩爾比對(duì)MOF-5合成的影響Tab.1 Effect of molar ratio of Zn salt to organic ligand on synthesis of MOF-5

表2 Zn鹽與有機(jī)配體的摩爾比對(duì)Zn-BTC合成的影響Tab.2 Effect of molar ratio of Zn salt to organic ligand on synthesis of Zn-BTC

2.2 催化劑的XRD分析

圖1為MOF-5的模擬圖譜和MOF-5(3)的XRD圖譜.由圖1可見，MOF-5(3)樣品具有4個(gè)主要特征峰[19]，對(duì)應(yīng)的衍射角分別為6.8°、9.7°、13.7°和15.4°，這與MOF-5的標(biāo)準(zhǔn)卡片完全吻合，未發(fā)生分裂且峰強(qiáng)度較高，表明MOF-5(3)樣品框架完整，結(jié)晶度較好.

圖1 MOF-5的模擬圖譜和MOF-5(3)的XRD圖譜Fig.1 Simulated spectrum of MOF-5 and XRD spectrum of MOF-5(3)

圖2為Zn-BTC的模擬圖譜和Zn-BTC(3)的XRD圖譜.由圖2可見，Zn-BTC(3)樣品的吸收峰與由PDXL2軟件模擬得到的Zn-BTC的吸收峰基本吻合，且特征峰的峰高、峰寬對(duì)應(yīng)較好，表明合成的產(chǎn)物確為Zn-BTC.

圖2 Zn-BTC的模擬圖譜和Zn-BTC(3)的XRD圖譜Fig.2 Simulated spectrum of Zn-BTC and XRD spectrum of Zn-BTC(3)

2.3 催化劑的SEM分析

圖3、4分別為MOF-5(3)與Zn-BTC(3)樣品的SEM圖像.由圖3、4可見，MOF-5(3)樣品的外觀近似為立方體，而Zn-BTC(3)的外觀為長方體；MOF-5(3)和Zn-BTC(3)的樣品表面具有鱗片狀凸起；MOF-5(3)樣品的尺寸約為30 μm×30 μm×30 μm，而Zn-BTC(3)樣品的尺寸約為150 μm×50 μm×40 μm.

2.4 催化劑的TGA分析

圖5為MOF-5(3)和Zn-BTC(3)的熱重分析圖譜.Zn-BTC(3)的起始質(zhì)量為11 mg，MOF-5(3)的起始質(zhì)量為6 mg.由圖5可見，MOF-5(3)在200 ℃附近質(zhì)量開始減少，MOF-5(3)首先脫去的物質(zhì)為DMF溶劑分子，上述溫度可作為產(chǎn)物的氮吸附實(shí)驗(yàn)預(yù)處理溫度，便于首先除去DMF溶劑分子，打開產(chǎn)物孔道；當(dāng)溫度高于400 ℃之后，MOF-5(3)的質(zhì)量迅速下降直到分解完全.Zn-BTC(3)在溫度低于200 ℃時(shí)其質(zhì)量就開始持續(xù)減少，Zn-BTC(3)開始脫去水分子、DMF溶劑分子等物質(zhì)；同樣當(dāng)溫度高于400 ℃后，Zn-BTC(3)的質(zhì)量迅速下降直到分解完全.比較兩種催化劑可知，MOF-5(3)在溫度低于150 ℃時(shí)的熱穩(wěn)定性更好.

圖3 MOF-5(3)的SEM圖像Fig.3 SEM images of MOF-5(3)

圖4 Zn-BTC(3)的SEM圖像Fig.4 SEM images of Zn-BTC(3)

圖5 MOF-5(3)和Zn-BTC(3)的TGA圖譜Fig.5 TGA spectra of MOF-5(3)and Zn-BTC(3)

2.5 催化劑的程序升溫化學(xué)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)

圖6為MOF-5(3)和Zn-BTC(3)的NH3-TPD圖譜.由圖6可見，MOF-5(3)在200 ℃附近出現(xiàn)峰值，主峰范圍較廣，在80～350 ℃內(nèi)均具有較強(qiáng)的吸收效果.Zn-BTC(3)在375 ℃附近出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰是由部分殘留的溶劑大分子和未成鍵的—COOH脫附形成的.對(duì)比兩種催化劑的峰面積大小可知，MOF-5(3)的吸收峰面積更大，表明其酸性更強(qiáng).

圖6 MOF-5(3)與Zn-BTC(3)的NH3-TPD圖譜Fig.6 NH3-TPD spectra of MOF-5(3)and Zn-BTC(3)

圖7為MOF-5(3)和Zn-BTC(3)的CO2-TPD圖譜.由圖7可見，Zn-BTC(3)為雙重吸收峰并在410、450 ℃附近出現(xiàn)峰值，而MOF-5(3)則為多重吸收峰并在510 ℃附近出現(xiàn)峰值.兩個(gè)產(chǎn)物的吸收峰強(qiáng)度均很高，表明MOF-5(3)和Zn-BTC(3)具有較強(qiáng)的堿度.Zn-BTC(3)的CO2-TPD和NH3-TPD圖譜均存在吸收現(xiàn)象，表明其為酸堿雙活性中心催化劑，根據(jù)峰面積大小可知該催化劑堿性更強(qiáng).MOF-5(3)的CO2-TPD和NH3-TPD圖譜均存在吸收現(xiàn)象，因而MOF-5(3)也是一種酸堿雙活性中心催化劑，對(duì)比峰面積大小發(fā)現(xiàn)該催化劑酸性更強(qiáng).

圖7 MOF-5(3)與Zn-BTC(3)的CO2-TPD圖譜Fig.7 CO2-TPD spectra of MOF-5(3)and Zn-BTC(3)

2.6 催化劑的N2等溫吸附-脫附實(shí)驗(yàn)

表3為MOF-5(3)和Zn-BTC(3)的比表面積與孔徑分析結(jié)果.由表3可見，MOF-5(3)的比表面積為771.5 m2/g，平均吸附孔徑為1.86 nm，所制備的MOF-5(3)為具有較高比表面積且微孔與介孔共存的多孔材料，具有優(yōu)良的催化應(yīng)用價(jià)值.Zn-BTC(3)的比表面積為6.5 m2/g，該數(shù)值相比文獻(xiàn)[20]低很多，結(jié)合XRD圖譜分析可知該產(chǎn)物含有雜質(zhì)分子，因而阻塞了框架結(jié)構(gòu)孔道.此外，由TGA分析可知，Zn-BTC(3)的熱穩(wěn)定性不好，在100 ℃開始就有溶劑分子不斷發(fā)生分解，此外，由于熱處理溫度較高，隨著溶劑的不斷分解，Zn-BTC(3)發(fā)生孔道崩塌，因而直接降低了其比表面積.

表3 MOF-5(3)與Zn-BTC(3)的比表面積與孔徑Tab.3 Specific surface area and pore size of MOF-5(3)and Zn-BTC(3)

2.7 查爾酮的分析與表征

表4為采用三種不同催化劑所合成產(chǎn)物查爾酮的液相色譜分析結(jié)果.由表4可見，三種催化劑催化合成的查爾酮出峰時(shí)間基本相同，表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相同.液相色譜的峰面積代表產(chǎn)物純度，則產(chǎn)物純度排列順序?yàn)椋篫n-BTC(3)>NaOH>MOF-5(3).三種產(chǎn)物的純度都很高，但Zn-BTC(3)作催化劑時(shí)所得產(chǎn)物的純度最高.查爾酮的產(chǎn)率由高到低為：MOF-5(3)>Zn-BTC(3)>NaOH，兩種MOFs作催化劑時(shí)所得查爾酮產(chǎn)率均高于NaOH為催化劑的情況，且MOF-5(3)和Zn-BTC(3)的催化活性約為NaOH催化劑的兩倍.

表4 不同催化劑所合成查爾酮的液相色譜分析結(jié)果Tab.4 Analysis results of liquid chromatography of chalcone synthesized with different catalysts

2.8 催化查爾酮的機(jī)理分析

當(dāng)NaOH為催化劑時(shí)，可以首先脫去苯乙酮的α-碳原子上的氫原子，促使其形成碳負(fù)離子雜化物，該結(jié)構(gòu)可在共振平衡后生成烯醇鹽.隨后烯醇鹽與苯甲醛的羰基碳縮合生成β-羥基酮，脫水后即可生成查爾酮.

具有酸堿雙活性中心的MOFs催化羥醛縮合反應(yīng)機(jī)理為：首先在堿性中心作用下，苯乙酮的α-碳原子失去氫原子形成碳負(fù)離子雜化物及其共振結(jié)構(gòu)烯醇鹽；之后在酸性活性中心作用下，苯甲醛的羰基氧原子發(fā)生質(zhì)子化，增強(qiáng)了羰基的誘導(dǎo)作用并促進(jìn)其與苯乙酮的烯醇鹽縮合生成產(chǎn)物查爾酮.因此，對(duì)于具有雙活性中心的MOFs催化劑而言，堿性中心與酸性中心協(xié)同作用可以完成查爾酮的合成，顯著提高了反應(yīng)效率的同時(shí)減少了副產(chǎn)物.

3 結(jié) 論

采用溶劑熱法制備了MOF-5、Zn-BTC催化劑，對(duì)比分析了NaOH、MOF-5和Zn-BTC對(duì)查爾酮合成的催化性能，主要結(jié)論如下：

1)鋅鹽與有機(jī)配體的摩爾比是制備MOFs催化劑的關(guān)鍵因素，制備MOF-5的較佳摩爾比為3∶1，制備Zn-BTC的較佳摩爾比為5∶3.

2)MOF-5和Zn-BTC均具有酸堿雙活性中心，且MOF-5的比表面積更高，當(dāng)溫度低于150 ℃時(shí)，其熱穩(wěn)定性更好.

3)與NaOH催化劑相比，MOF-5、Zn-BTC催化劑提高了所合成查爾酮的純度和產(chǎn)率，且由堿性活性中心更強(qiáng)的Zn-BTC催化劑所得到的查爾酮純度更高，表明查爾酮的合成中形成碳負(fù)離子是抑制副反應(yīng)的關(guān)鍵步驟.