李博，鄢豐，王桂琴

（1.北京市城市管理研究院，北京100028；2.生活垃圾檢測(cè)分析與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100028）

本實(shí)驗(yàn)選擇高溫藍(lán)藻熱解半焦作為實(shí)驗(yàn)原料，因?yàn)槲⒃迮c木質(zhì)生物質(zhì)相比，具有熱解油熱值高、油脂含量多等優(yōu)點(diǎn)。以微藻類(lèi)的藍(lán)藻作為實(shí)驗(yàn)原料，通過(guò)快速熱解技術(shù)制取生物油，可以實(shí)現(xiàn)湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的有效治理，還能實(shí)現(xiàn)能源的再生利用，因此，該技術(shù)近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注[1，2]。目前該技術(shù)的研究熱點(diǎn)主要集中在工藝優(yōu)化[3]、動(dòng)力學(xué)研究[4]以及多種生物質(zhì)的共熱解[5]上，但對(duì)熱解產(chǎn)物的綜合利用研究得較少。

高溫?zé)峤獍虢故俏⒃鍩峤膺^(guò)程中的副產(chǎn)物，含碳量高，不僅可用于燃燒供熱和制取活性炭，還能通過(guò)水蒸氣氣化制取富氫燃?xì)鈁6]。本實(shí)驗(yàn)為了提高氫氣產(chǎn)率，通過(guò)以CaO吸附CO2實(shí)現(xiàn)促進(jìn)水煤氣反應(yīng)的快速進(jìn)行。在吸附劑的選擇上，與其他經(jīng)常使用的吸附劑相比，CaO具有價(jià)格低、獲取容易、便于攜帶和保存，且在高溫條件下能夠保證較高的吸附效果[7]等特點(diǎn)。到目前為止，高溫生物質(zhì)熱解半焦水蒸氣氣化的相關(guān)研究較少，相關(guān)報(bào)道較少[8]，因此有必要開(kāi)展相關(guān)綜合利用的實(shí)驗(yàn)研究，并且現(xiàn)有的相關(guān)研究對(duì)實(shí)驗(yàn)影響因素的分析還不夠透徹。因此，本實(shí)驗(yàn)以有無(wú)CaO作為CO2吸附劑，探求原料粒徑的不同對(duì)產(chǎn)氣氣體成分和氫氣產(chǎn)率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料是微藻類(lèi)的藍(lán)藻熱解半焦，制取條件為：最終熱解溫度為500℃，停留時(shí)間15 min。藍(lán)藻熱解半焦的元素分析和工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表1所示（O的含量采用減差法計(jì)算）。

表1 藍(lán)藻熱解半焦的元素分析和工業(yè)分析 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置由管式電爐、溫控系統(tǒng)、水蒸氣發(fā)生器、濕式氣體流量計(jì)、石英管反應(yīng)器、冷凝器、焦油收集裝置、氣體凈化器、集氣裝置和廢氣燃燒器構(gòu)成，如圖1所示。

圖1 生物質(zhì)熱解半焦水蒸氣氣化實(shí)驗(yàn)裝置

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

每次實(shí)驗(yàn)先按照一定比例混合藍(lán)藻熱解半焦和CaO作為實(shí)驗(yàn)原料，并稱(chēng)取5.0 g混合物料放在瓷舟中，推入石英管反應(yīng)器中。設(shè)定好升溫程序，首先向石英管反應(yīng)器中通入氮?dú)庖跃S持缺氧環(huán)境，然后啟動(dòng)管式電爐升溫程序?qū)κ⒐芊磻?yīng)器進(jìn)行加熱，達(dá)到設(shè)定溫度后繼續(xù)保溫10 min，隨后關(guān)閉載氣氮?dú)?，通入水蒸氣，同時(shí)移動(dòng)管式電爐使裝有混合物料的瓷舟處在實(shí)驗(yàn)裝置的高溫區(qū)。石英管反應(yīng)器里瓷舟中的混合物料在缺氧有水蒸氣的環(huán)境下發(fā)生氣化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)過(guò)冷凝器后，氣化蒸汽中的可冷凝部分成為生物油，不可冷凝部分經(jīng)過(guò)氣體凈化器后收集進(jìn)入集氣袋，尾氣進(jìn)入廢氣燃燒器進(jìn)行處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)束關(guān)閉管式電爐的升溫程序，待實(shí)驗(yàn)裝置溫度降低后從石英管反應(yīng)器中取出瓷舟，通過(guò)剩余物減差法確定氣化殘?jiān)俊?/p>

實(shí)驗(yàn)的氣化溫度為850℃，CaO與藍(lán)藻熱解半焦質(zhì)量比為0.5，水蒸氣流量為1.767 g/min，固相停留時(shí)間為15 min。為了研究物料粒徑對(duì)熱解半焦水蒸氣氣化反應(yīng)的影響，將物料按照不同粒徑分成4組，分別為：＜0.15 mm，0.15～0.3 mm，0.3～0.45 mm，0.45～2.5 mm，分別進(jìn)行相同條件下的實(shí)驗(yàn)。

為了保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性可靠性，每組粒徑的物料進(jìn)行3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，得出的最終數(shù)據(jù)是每組3次實(shí)驗(yàn)的平均值。

1.3 氣體分析方法

氣體成分選用GC 9800T氣相色譜儀分析，選用5A，porapakQ和TDX-01色譜柱,氬氣作為載氣。

2 結(jié)果和討論

2.1 生物質(zhì)水蒸氣氣化過(guò)程

一般而言，生物質(zhì)水蒸氣氣化過(guò)程分為如下兩個(gè)步驟：首先是發(fā)生主熱解反應(yīng)，生成熱解氣，生物油和熱解半焦；第二步是水煤氣反應(yīng)、水煤氣變換反應(yīng)、碳還原反應(yīng)、甲烷化反應(yīng)和甲烷蒸汽重整反應(yīng)，如公式（1）～（7）所示。與生物質(zhì)不同，對(duì)于生物質(zhì)熱解半焦高溫水蒸氣氣化反應(yīng)而言，這兩個(gè)步驟是同時(shí)發(fā)生的，最終合成氣的成分是公式（1）～（7）這7種反應(yīng)綜合作用的結(jié)果。

2.2 CaO吸附劑的影響

圖2列出了無(wú)CaO與CaO/藍(lán)藻熱解半焦為0.5時(shí)兩種原料工藝條件下合成氣體體積分?jǐn)?shù)對(duì)比情況，圖3列出了無(wú)CaO與CaO/藍(lán)藻熱解半焦為0.5時(shí)兩種原料工藝條件下合成氣干氣體產(chǎn)率對(duì)比情況。從圖2可以看出，原料中引入CaO后，H2體積分?jǐn)?shù)從49.42%迅速增加到63.74%，CO體積分?jǐn)?shù)從16.24%迅速降低到12.27%，CO2體積分?jǐn)?shù)從28.88%迅速降低到13.79%。從圖3可以看出，干氣體產(chǎn)率從1.84 Nm3/kg增加到2.05 Nm3/kg。這些變化有3個(gè)原因，首先，CaO能夠促進(jìn)生物質(zhì)半焦的熱解反應(yīng)；其次，CaO還有助于催化生物油熱裂解反應(yīng)；最后，CaO能夠吸附合成氣氣體中的CO2，使合成氣干氣體產(chǎn)率和H2體積分?jǐn)?shù)增加，CO和CO2體積分?jǐn)?shù)降低。

圖2 無(wú)CaO和CaO/藍(lán)藻熱解半焦為0.5時(shí)氣體體積分?jǐn)?shù)對(duì)比

圖3 無(wú)CaO和CaO/藍(lán)藻熱解半焦為0.5時(shí)干氣體產(chǎn)率對(duì)比

2.3 不同原料粒徑的影響

圖4和圖5分別為不同粒徑條件下合成氣主要?dú)怏w成分以及干氣體產(chǎn)率的對(duì)比。從圖4可以看出，隨著粒徑的不斷增加，H2體積分?jǐn)?shù)和干氣體產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減少的狀態(tài)。這是因?yàn)楫?dāng)粒徑＜1 mm時(shí)，反應(yīng)主要受動(dòng)力學(xué)控制，半焦粒徑越大，吸收的水蒸氣越多，熱解蒸汽在半焦中的停留時(shí)間就越長(zhǎng)，水煤氣反應(yīng)進(jìn)行得就越徹底；當(dāng)粒徑＞1 mm，時(shí)反應(yīng)主要受熱力學(xué)控制，粒徑大不利于熱量的傳遞，水煤氣反應(yīng)進(jìn)行得不夠徹底。內(nèi)外溫度差也不利于反應(yīng)的進(jìn)行。不過(guò)總體而言，在850℃高溫下，原料粒徑對(duì)合成氣氣體體積分?jǐn)?shù)和干氣體產(chǎn)率的影響幾乎可以忽略。

圖4 不同粒徑下主要?dú)怏w體積分?jǐn)?shù)對(duì)比

圖5 不同粒徑下干氣體產(chǎn)率對(duì)比

3 結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CaO的存在能夠顯著增加H2的產(chǎn)率，當(dāng)熱解溫度為850℃，CaO與熱解半焦質(zhì)量比為0.5，水蒸氣流量為1.767 g/min，固相停留時(shí)間為15 min時(shí)，物料粒徑對(duì)氣體產(chǎn)率和成分的影響幾乎可以忽略，粒徑為0.3～0.45 mm時(shí)，獲得最大氣體產(chǎn)率和氫氣體積分?jǐn)?shù)分別為2.05 Nm3/kg和63.74%。

（2）在吸附劑的選擇上，與其他經(jīng)常使用的吸附劑相比，CaO具有價(jià)格低、獲取容易、便于攜帶和保存，且在高溫條件下能夠保證較高的吸附效果等特點(diǎn)。

（3）與生物質(zhì)不同，對(duì)于生物質(zhì)熱解半焦高溫水蒸氣氣化反應(yīng)而言，主熱解反應(yīng)和水煤氣系列反應(yīng)這兩個(gè)步驟是同時(shí)發(fā)生的。

（4）原料中引入CaO后，合成氣體體積分?jǐn)?shù)和合成氣干氣體產(chǎn)率均發(fā)生了顯著變化。原因有3個(gè)：第一，CaO能夠促進(jìn)生物質(zhì)半焦的熱解反應(yīng)；第二，CaO還有助于催化生物油熱裂解反應(yīng)；第三，CaO能夠吸附合成氣氣體中的CO2，使合成氣干氣體產(chǎn)率和H2體積分?jǐn)?shù)增加，CO和CO2體積分?jǐn)?shù)降低。

（5）隨著粒徑的不斷增加，H2體積分?jǐn)?shù)和干氣體產(chǎn)率呈現(xiàn)先增加后減少的狀態(tài)。內(nèi)外溫度差不利于反應(yīng)的進(jìn)行。不過(guò)總體而言，在850℃高溫下，原料粒徑對(duì)合成氣氣體體積分?jǐn)?shù)和干氣體產(chǎn)率的影響幾乎可以忽略。