張麗瑩，楊兵旺，王凌晨，賀加貝

“銅化合物納米線陣列的制備及性能研究”綜合實驗設計

張麗瑩1，楊兵旺1，王凌晨2，賀加貝2

（1. 鄭州大學 材料科學與工程學院，河南 鄭州 450001; 2. 鄭州大學 國際學院，河南 鄭州 450000）

結合科學研究工作和本學科前沿方向設計了“銅化合物納米線陣列的制備及性能研究”綜合實驗，該實驗過程涵蓋了材料制備、物理性能表征、光降解性能測試、葡萄糖檢測性能測試等，研究涉及掃描電鏡、X射線衍射儀、紫外分光光度計、電化學工作站等儀器的應用。通過該實驗使學生對功能材料有進一步了解，提高學生的綜合素質和對科學研究的熱情。

綜合實驗；實驗設計；功能材料；光降解；電化學傳感器

實驗教學的過程，是在一定的實驗資源支撐下，以實驗項目為載體，通過讓學生循環(huán)往復地學習、模仿和積累，訓練學生掌握實驗技能的過程。因此，實驗教學需要內容優(yōu)化、資源支撐和過程管理三位一體的協(xié)調運作[1-2]。“綜合實驗”作為材料專業(yè)大四學生的必修課，設置在所有理論實驗課程結束之后、本科畢業(yè)設計之前，是對所學知識進行總結—應用—自查的一門實踐性極強的研究設計性復雜實驗課程。本門課程和基礎性實驗有本質不同，旨在培養(yǎng)學生綜合運用所學知識解決復雜工程問題的能力，對實驗教師能力、學生的積極性以及實驗設備等都有更高的要求。

針對無機非金屬方向的“綜合實驗”以往包含有陶瓷、水泥、耐火材料方面的實驗，但是隨著社會發(fā)展，無機非金屬材料范圍越來越廣，已經由傳統(tǒng)的陶瓷、水泥、玻璃、混凝土等材料拓展為包含有各類功能材料的一個學科[3-4]。通過本實驗可以加深學生對催化材料、傳感器材料等功能材料的了解，同時激發(fā)學生對于科學前沿的興趣。

1 實驗依據

銅及其化合物是一類應用廣泛的功能材料。Cu2O是一種重要的P型半導體材料，因其具有良好的光活性，在光降解污染物、光解水析氫、太陽能電池等領域有廣泛應用[5-7]?；阢~材料的傳感器具有優(yōu)越的電子傳輸性能、低檢測限、寬線性范圍以及迅速的安培響應，Cu(OH)2、Cu、CuO及一些復合材料等已被用于構建無酶葡萄糖傳感器、雙氧水傳感器等[8-10]。

本實驗的基本內容包括利用濕化學法制備Cu(OH)2納米線陣列、通過不同氣氛的熱處理得到Cu2O納米線陣列、Cu2O和CuO復合納米線陣列，以及利用掃描電鏡觀察其形貌、利用X射線衍射儀分析其組成并測試其光降解甲基橙的性能。對制備的Cu(OH)2納米線陣列分析其葡萄糖檢測性能。通過本實驗可以使學生深刻體會研究性實驗過程，提高學生綜合運用專業(yè)知識的能力，對功能材料有進一步了解。

2 銅化合物納米線陣列的制備及性能研究實驗

2.1 試劑與儀器

試劑：銅箔，氫氧化鈉，過硫酸鉀，丙酮，乙醇，甲基橙，雙氧水，葡萄糖。以上藥品均購國藥試劑。

儀器：輥壓機，管式爐，移液槍，超聲清洗儀，Hg/HgO參比電極，鉑絲對電極，掃描電鏡（日立TM3000），X射線衍射儀（丹東浩元儀器有限公司DX-2700BH），氙燈光源（北京普林塞斯PL-X300D），電化學工作站（上海辰華CHI660），紫外-可見分光光度計（上海翱藝儀器有限公司UV-1600PC）。

2.2 實驗方法

2.2.1 Cu(OH)2納米線陣列的制備

銅箔剪裁成4 cm′1 cm的長條，在輥壓機上壓平，分別在丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗10 min，取出，氮氣吹干備用。

配備50 mL溶液，含有2 mol/L NaOH和1 mol/L K2S2O8，將清洗吹干的銅箔放入溶液中，常溫反應30 min。取出，去離子水沖洗，氮氣吹干，得到Cu(OH)2納米線陣列。

2.2.2 Cu2O納米線陣列的制備

將得到的Cu(OH)2納米線陣列在氮氣氣氛保護下450 ℃熱處理2 h，得到Cu2O納米線陣列（在空氣氣氛中熱處理得到CuO和Cu2O混合納米線陣列）。

2.2.3 物理性能表征

在掃描電鏡下觀察各類銅化合物納米線陣列的形貌，利用X射線衍射儀分析其組成和晶型結構。

2.2.4 光催化性能表征

光催化測試中，甲基橙溶液濃度是10 mg/L，將20 mL的甲基橙溶液放在石英燒杯中，將納米線陣列樣品放入溶液中，磁力攪拌30 min，達到甲基橙和催化劑的吸附－脫附平衡，然后在氙燈光源下進行光降解實驗。每隔一定時間，取出3 mL的溶液，利用紫外－可見分光光度計測試其吸光度，采用下面公式計算其光降解率：

其中和0分別表示甲基橙光照一定時間之后的吸光度和初始吸光度。

2.2.5 葡萄糖檢測性能表征

葡萄糖檢測中，循環(huán)伏安、時間電流曲線都在電化學工作站上測試，工作電極是制備的Cu(OH)2納米線陣列，參比電極是Hg/HgO參比電極，對電極是鉑絲電極，電解液是1 mol/L的氫氧化鈉溶液。

時間電流曲線的測試電壓是0.6 V，每隔1 min向溶液中滴加一定量的葡萄糖溶液，在滴加過程中溶液保持攪拌狀態(tài)，加速葡萄糖向電極表面的擴散。

3 結果與討論

熱處理的條件和制備的銅化合物的組成和性能有密切聯(lián)系，本實驗設計考察在不同的熱處理氣氛下，所合成的銅化合物的組成及光催化活性，讓學生理解工藝條件和材料性能之間的關系。

3.1 納米線陣列的形貌與晶型

利用氫氧化鈉和過硫酸鉀溶液處理銅箔，得到的是Cu(OH)2納米線陣列。如圖1(d)中XRD圖譜顯示，除了銅基體的峰（JCPDS no. 04-0836）之外，其余的峰和正交晶相的Cu(OH)2（JCPDS no. 72-0140）吻合[11]，說明通過氫氧化鈉和過硫酸鉀溶液的處理，在銅基體上形成了Cu(OH)2。Cu(OH)2的形貌如圖1(a)所示，呈現(xiàn)規(guī)則的納米線結構，表面光滑，基本垂直于基體排列。

將制備的Cu(OH)2納米線陣列在氮氣氣氛中450 ℃處理2 h，得到Cu2O納米線陣列。如圖1(d)中XRD所示，在氮氣中熱處理之后的樣品所有的峰和銅基體（JCPDS no. 04-0836）、Cu2O (JCPDS no. 05-0667)吻合[12]，Cu(OH)2的峰完全消失，說明Cu(OH)2完全轉換為Cu2O。

銅基體本身有還原性，在高溫下可以將Cu(OH)2中的二價銅離子還原，氮氣作為保護性惰性氣體，可以保護生成的Cu2O不會被氧化成CuO，在氮氣氣氛下Cu(OH)2發(fā)生的反應應該是：

在掃描電鏡圖1(b)中可以看到在氮氣氣氛中熱處理得到的Cu2O納米線相比于Cu(OH)2表面較粗糙，能保持垂直于基體排列的陣列結構。

在空氣中450 ℃處理2 h，得到的是CuO和Cu2O混合的納米線陣列。在圖1(d)的XRD圖中，可以看到在空氣中熱處理的樣品，XRD譜圖中除了Cu2O和銅的峰之外，在36°、38.2°、51°附近出現(xiàn)了其他化合物的峰，經過對比和CuO的（002）、（111）、（020）晶面的峰吻合（JCPDS no. 21-1272）[12]。

推測是由于空氣中的氧氣在熱處理過程中對Cu2O有氧化作用，部分Cu2O被氧化，以及銅基體本身部分被氧化，發(fā)生的反應為：

圖1(c)中是空氣中熱處理之后的樣品的掃描電鏡圖，可以看到納米線比較稀疏，有部分坍塌，但總體上仍是垂直于基體排列。

圖1 不同銅化合物樣品的掃描電鏡照片和X射線衍射圖譜

3.2 Cu2O納米線陣列的光催化性能

3.2.1 不同實驗條件得到的納米線陣列的光降解性能

為了讓學生建立制備工藝條件和材料性能之間的聯(lián)系，將不同熱處理得到的Cu(OH)2、CuO/Cu2O混合物及Cu2O納米線陣列分別做甲基橙的光催化降解實驗，其結果如圖2(a)所示。Cu(OH)2沒有光活性，對甲基橙沒有降解能力，隨著光降解時間的增加，甲基橙降解率沒有明顯變化。Cu2O和CuO的混合物對甲基橙有一定的降解能力，降解時間1 h降解率達到23.4%，在氮氣氣氛中處理得到的Cu2O的降解能力最強，最終降解率達到34.6%。

3.2.2 電子受體對光降解反應的影響

在紫外光下，Cu2O導帶上的電子被激發(fā)，躍遷至價帶，同時在導帶上形成空穴。價帶上的電子有強還原性，導帶上的空穴有強氧化性，可以分別催化還原和氧化反應的進行。Cu2O對甲基橙的降解是基于光生空穴對甲基橙的氧化[13]。

在光催化過程中，光生電子和空穴會發(fā)生大量復合，從而影響光催化活性。過氧化氫是一種電子受體，可以和光生電子結合，有效減少光生電子－空穴的復合，而且能生成強氧化性的HO?和O2–，可以大大提高甲基橙的降解速率[14]。

如圖2(b)所示，沒有過氧化氫時Cu2O的光降解率1 h后只能達到34.6%，在加少量過氧化氫后，1 h后的降解率可以達到92.6%。說明過氧化氫的加入有效提高了Cu2O對甲基橙的光降解效率。

3.3 Cu(OH)2納米線陣列的葡萄糖檢測性能

為了檢驗制備的Cu(OH)2納米線陣列對葡萄糖的檢測活性，在0.6 V的電壓下做了時間電流曲線，每隔60 s向溶液中滴加一定濃度的葡萄糖，最終得到的曲線如圖3(a)所示。從圖中可以看到每次葡萄糖的加入都使電流有一個階躍，在葡萄糖濃度小于1 mmol L–1時，階躍的電流平臺能基本保持平穩(wěn)，且波動較小，當滴加的葡萄糖濃度進一步增大時，電流在加入的瞬間上升，但是隨時間增加會有一個明顯的下降趨勢，且波動較大，說明這個樣品對低濃度的葡萄糖檢測活性較好。

圖2 不同銅化合物樣品對甲基橙溶液的降解圖

圖3 Cu(OH)2納米線陣列的葡萄糖性能檢測圖

根據圖3(a)可以做出葡萄糖濃度-電流曲線（圖3b），從圖中可以計算出Cu(OH)2納米線陣列對葡萄糖的線性檢測范圍為0.1~1 mM，檢測靈敏度為10 mA/mmol L–1。

4 實驗安排和拓展

綜合實驗持續(xù)時間長，分為實驗預習階段、實驗講解階段和實驗操作階段，針對每個階段易出現(xiàn)的問題做了如下安排：

（1）實驗預習階段。在發(fā)給學生的實驗預習中，只簡單列出實驗流程，具體的實驗條件，比如實驗溫度、時間、加各類藥品的量等由學生自己查閱文獻資料設計，鍛煉學生設計實驗的能力。不同的實驗條件最終得到的材料形貌、性質等會有所不同，通過這一過程，學生可以建立起實驗條件和材料性質之間的關系，不僅可以提升學生自己設計實驗的能力，同時對學生理解科學問題也有幫助。

（2）實驗講解階段。針對實驗過程中由于學生多，教師演示儀器過程中很多學生看不到這個問題，可以通過提前錄制儀器操作視頻解決。在這個實驗中用到的大型儀器有XRD、臺式掃描電鏡、紫外-可見分光光度計。在實驗開始之前，實驗教師和助教就這些儀器的操作錄制視頻，并進行剪輯、配音，保證學生通過觀看視頻可以了解儀器的基本操作。實驗課開始后，教師在對實驗基本內容講解完畢后，先給學生播放這些儀器的操作視頻，讓學生對儀器有一個基本認識。

（3）實驗操作階段。對一些臺套數較少的儀器，學生必須進行分組實驗。為了提高學生實驗參與度和團隊合作精神，采取不同組學生互相講解這樣的方法。在觀看完操作視頻之后，學生對儀器的操作都有了基本理解，第一組仍由教師帶領，簡單講解演示之后進行實驗。第一組做完實驗之后，留下2名學生對第二組的學生進行講解和演示，教師在旁邊針對一些遺漏再做補充，依次類推。學生通過講解和演示的過程可以進一步加深對實驗的理解，對儀器操作過程更加熟練。

根據實驗內容和課時量，本綜合實驗還可以拓展以下內容：

（1）觀察氫氧化鈉和過硫酸鉀濃度、處理時間對納米線形貌的影響。

（2）觀察光降解中甲基橙初始濃度、pH值、光照強度等其他因素對降解率的影響。

（3）思考CuO、Cu2O是否有葡萄糖檢測活性，可以通過怎樣的方式驗證。

5 結語

本項綜合實驗通過銅化合物納米線陣列的制備，讓學生了解光催化材料和電化學傳感這些新型的無機非金屬功能材料，更新了實驗內容，優(yōu)化了實驗教學資源，激發(fā)了學生對于科技前沿的興趣，鍛煉了學生團隊協(xié)作和分析處理問題的能力。

[1] 張友琴，王萍，朱昌平，等.以大學生創(chuàng)新性實驗計劃為契機培養(yǎng)創(chuàng)新型人才[J].實驗技術與管理，2011, 28(7): 167–170, 212.

[2] 朱玲玲，毋雪梅，周穎，等. “無機材料科學與性能實驗”課程教學探討[J].實驗技術與管理，2017, 34(2): 183–185.

[3] 張秋平，張文銀，孫帥博，等. 羧基化氧化石墨烯對Cu(Ⅱ)的吸附綜合實驗[J].實驗技術與管理，2019, 36(2): 66–70.

[4] 蔣亮，薛敏，吳婷，等. 基于新工科創(chuàng)新理念的鐵酸鎂制備綜合實驗設計[J].實驗技術與管理，2019, 36(2): 44–48.

[5] LUO J, LUDMILLA S, MINKYU S, et al. Cu2O Nanowire Photocathodes for Efficient and Durable Solar Water Splitting [J]. Nano Letters, 2016, 16:1848?1857.

[6] LU W, SUN Y, DAI H, et al. Direct growth of pod-like Cu2O nanowire arrays on copper foam: Highly sensitive and efficient nonenzymatic glucose and H2O2biosensor [J].Sensors and Actuators B: Chemical, 2016, 231: 860–866.

[7] JIN Z, HU Z, YU J, et al. Room temperature synthesis of a highly active Cu/Cu2O photocathode for photoelectrochemical water splitting [J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4, 13736–13741.

[8] ZHAO Y, FAN L, ZHANG Y, et al. Hyper-Branched Cu@Cu2O Coaxial Nanowires Mesh Electrode for Ultra-Sensitive Glucose Detection [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7(30):16802.

[9] ZHOU D, FENG J, CAI L, et al. Facile synthesis of monodisperse porous Cu2O nanospheres on reduced graphene oxide for non- enzymatic amperometric glucose sensing [J]. Electrochimica Acta, 2014, 115(3): 103–108.

[10] LI Z, CHEN Y, XIN Y, et al. Sensitive electrochemical nonenzymatic glucose sensing based on anodized CuO nanowires on three-dimensional porous copper foam[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 16115.

[11] BIE L, LUO X, HE Q, et al. Hierarchical Cu/Cu(OH)2nanorod arrays grown on Cu foam as a high-performance 3D self-supported electrode for enzyme-free glucose sensing [J]. RSC Advances, 2016, 6: 95740–95746.

[12] ASIF M, AZIS A, ASHRAF G, et al. Facet-Inspired Core?Shell Gold Nanoislands on Metal Oxide Octadecahedral Heterostructures: High Sensing Performance toward Sulfide in Biotic Fluids[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10: 36675–36685.

[13] BAI J, LI Y, WANG R, et al. A novel 3D ZnO/Cu2O nanowire photocathode material with highly efficient photoelectrocatalytic performance[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3: 22996– 23002.

[14] KUO C Y, WU C H, WU J T, et al. Preparation of immobilized Cu2O using microwave irradiation and its catalytic activity for bisphenol A: comparisons of Cu2O/H2O2and visible-light/Cu2O/H2O2systems [J]. Water Science & Technology, 2014, 70(8): 1428–1433.

Design of comprehensive experiment on “Preparation and properties of copper compounds nanorod array”

ZHANG Liying1, YANG Bingwang1, WANG Lingchen2, HE Jiabei2

(1. School of Material Science and Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;2. International College, Zhengzhou University, Zhengzhou 450000, China)

A comprehensive experiment on the preparation and properties of copper compound nanorod arrays is designed on the basis of scientific research and the frontier direction of this discipline. The experimental process covers the utilization of the instruments such as the material preparation, physical properties characterization, photodegradation performance testing, glucose detection performance testing, etc., and the research involves the application of scanning electron microscopy, X-ray diffraction, ultraviolet spectrophotometer, electrochemical workstation, etc. Through this experiment, students can have a better understanding of functional materials, wich improves their comprehensive quality and enthusiasm for scientific research.

comprehensive experiment; experimental design; functional materials; photodegradation; electrochemical sensor

G642.423

A

1002-4956(2019)11-0225-05

10.16791/j.cnki.sjg.2019.11.055

2019-03-05

河南省科技廳基礎前沿研究項目（52110797）；鄭州大學“大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃”校重點項目（201910459154）；鄭州大學“大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃”校普通項目（2019cxcy558）

張麗瑩（1989—），女，山東聊城，博士，講師，主要從事電化學方向研究和實驗教學。E-mail: zhangliying@zzu.edu.cn