Mg²⁺-Al³⁺-CH₃（CH₂）₁₀CH₂SO^-₃-LDHs防腐緩蝕劑的制備及性能的研究

劉潔瑩 寇睫敏

摘? ? ? 要：以尿素作為沉淀劑，確定硝酸鎂和硝酸鋁濃度比為2∶1; 采用均勻沉淀法合成了Mg2+-Al3+ _CO32--LDHs層狀材料。 以Mg2 + -Al3 + _CO32 --LDHs為前驅(qū)體，分別與NaCl、十二烷基磺酸鈉（CH3 （CH2） 10 CH2SO3Na）進(jìn)行離子交換反應(yīng)，成功地構(gòu)建了Mg2 +-Al3 + -CH3（CH2）10 CH2SO3 - -LDHs防腐緩蝕劑。將此樣品和粘合劑、無(wú)水乙醇按照10∶1∶20的比例混合涂層在鋼鐵掛片上，制作成壓片，通過(guò)測(cè)極化曲線，用稱重法做對(duì)比實(shí)驗(yàn)對(duì)該材料的防腐性能進(jìn)行研究。

關(guān)? 鍵? 詞：Mg;Al;CH3（CH2）10CH2SO3 -;類水滑石

中圖分類號(hào)：TQ138.1， TQ423.1， TQ426.8? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? 文章編號(hào)： 1671-0460（2019）10-2245-04

Abstract： Taking urea as precipitant， Mg2+_Al3+_CO32-_LDHs layered materials were synthesized by homogeneous? precipitation method under magnesium nitrate and aluminum nitrate concentration ratio of 2：1. Then the corrosion inhibitor of Mg2+_Al3+_CO32-_LDHs was successfully prepared through ion exchange with NaCl and （CH3（CH2）10CH2SO3Na） respectively using Mg2+_Al3+_CH3（CH2）10CH2SO3-_LDHs as precursor. The mixture of samples， adhesive and ethanol with the ratio of 10∶1∶20 was coated on steel hanging piece. By measuring the polarization curve and contact angle， carrying out comparative experiments with weighting method， the corrosion resistance of the material was studied.

Key words：? Mg;? Al;? CH3（CH2）10CH2SO3- ;? Hydrotalcite like compounds

腐蝕除了能引起經(jīng)濟(jì)上的損失，更重要的是能對(duì)安全構(gòu)成巨大的隱患，這點(diǎn)應(yīng)當(dāng)引起足夠的重視。傳統(tǒng)的金屬及其合金的耐腐蝕處理工藝對(duì)人體不安全，而且使用壽命短，相對(duì)來(lái)說(shuō)，類水滑石材料有它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，廣泛的性質(zhì)，并且制備容易，應(yīng)用廣泛等優(yōu)勢(shì)[1-4]。

十二烷基磺酸鹽是一種典型的陰離子表面活性劑，具有親油疏水、不分解、無(wú)毒的特性;作為金屬的防腐劑，顯示出非常好的防腐效果，并得到了廣泛的應(yīng)用。而它的缺陷是用量非常大，如若成功構(gòu)建Mg2+_Al3+_CH3（CH2）10CH2SO3-_LDHs防腐緩蝕劑并投入使用，則可避免這一缺陷。

基于以上問題，本論文旨在利用插層化學(xué)的方法，將表面活性劑且具有防腐蝕功效的十二烷基磺酸根的陰離子以鹽離子形式插入到層間，目的是層間陰離子和腐蝕環(huán)境中的腐蝕性離子進(jìn)行交換從而達(dá)到釋放緩蝕劑的作用[6];同時(shí)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)腐蝕性離子的吸附，阻擋其對(duì)金屬表面的侵蝕，從而保護(hù)金屬管道。在環(huán)境效應(yīng)越來(lái)越被重視的今天，十二烷基磺酸根與水滑石的組合無(wú)疑有真正意義上的應(yīng)用價(jià)值[7，8]。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 試劑和儀器

試劑：尿素、Ni（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O、無(wú)水乙醇、NaCl、MgNO3、CH3（CH2）10CH2SO3Na。

儀器：DHG-9140恒溫干燥箱;JFX 型均相反應(yīng)器;DF-Ⅱ型磁力攪拌器。

1.2? 樣品表征

采用島津600型XRD對(duì)樣品進(jìn)行物相分析：Cu 靶（l=1.5406 ?），Ni濾波，Kα線，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速度 5 °/min，掃描范圍2～70° （2q）;采用BRUKER公司的TENSOR27型紅外光譜儀，溴化鉀壓片法表征試樣的層間陰離子的種類，掃描范圍400～4 000 cm2;采用德國(guó)蔡司公司σ300場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品的形貌進(jìn)行觀察分析。

1.3? 十二烷基磺酸根插層鎂鋁類水滑石的制備1.3.1? 鎂鋁類水滑石的制備

以硝酸鎂、硝酸鋁為原料，濃度比為2∶1，以尿素作為沉淀劑，分別稱取3.846 2 g硝酸鎂（Mg （NO3）2·6H2O）、2.813 5 g硝酸鋁（Al （NO3）3?9H2O）和2.973 0 g尿素，配成100 mL的溶液，裝入均相反應(yīng)器中的反應(yīng)釜瓶中，固定好，待反應(yīng)時(shí)間一到，打開均相反應(yīng)器取出樣品，并進(jìn)行抽濾處理，由此制得Mg2+-Al3+-CO32--LDHs樣品。

1.3.2? Mg2+-Al3+Cl--LDHs的制備

稱取29.22 g的NaCl晶體，量取500 mL的去離子水和0.15 mL的鹽酸加入其中，再加入0.5 g的Mg2+-Al3+-CO32--LDHs樣品，用磁力攪拌器攪拌使其反應(yīng)充分，并在攪拌的同時(shí)通入氮?dú)猓芊鈫慰跓恳苑乐笴O2的進(jìn)入，在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌處理8 h，隨后快速抽濾樣品，最終得到Mg2+-Al3+-Cl--LDHs樣品。

1.3.3? Mg2+-Al3+-CH3（CH2）10CH2SO3-LDHs的制備

以Mg2+-Al3+-Cl--LDHs作為前驅(qū)體，CH3（CH2）10 CH2SO3Na為客體，制備Mg2+-Al3+-CH3 （CH2）10 CH2SO3-LDHs。稱量4.085 7 g的CH3（CH2）10 CH2SO3Na固體粉末，量取300 mL的去離子水，加入0.3 g的Mg2+-Al3+-Cl--LDHs，在磁力攪拌器攪拌使其反應(yīng)充分，并在攪拌的同時(shí)通氮?dú)庖苑乐笴O2的進(jìn)入，密封單口燒瓶，在磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌處理8 h，靜置24 h后，進(jìn)行抽濾處理，最終得到Mg2+-Al3+-CH3 （CH2）10CH2SO3--LDHs的樣品。

1.4? 鐵片的腐蝕對(duì)比實(shí)驗(yàn)和接觸角對(duì)比試驗(yàn)

取3個(gè)大小相同的正方形鐵片，分別編號(hào)1（不做任何處理）、2（涂層Mg-Al類水滑石）、3（涂層十二烷基磺酸插層Mg-Al類水滑石），依次將這三個(gè)鐵片深入到濃度為3%的NaCl溶液中（不要讓鐵片碰到儀器壁面），設(shè)置標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)，測(cè)對(duì)應(yīng)的極化曲線。

取兩個(gè)大小相等的正方形鐵片，分別編號(hào)1（不做任何處理）、2（涂層十二烷基磺酸插層Mg-Al類水滑石），分別對(duì)這兩個(gè)鐵片做接觸角，分析它們的親水性能。

2? 結(jié)果與討論

圖1是Mg2+-Al3+-LDHs材料中插層不同陰離子的XRD圖譜[9，10]。CO32-離子和Mg2+-Al3+-CO32—LDHs親和力極強(qiáng)，常規(guī)的離子交換反應(yīng)是很難制備其他陰離子型LDHs，我們先對(duì)CO32-離子進(jìn)行脫除，插層Cl-，由于Cl- 和CO32-離子半徑大小較接近，因此通過(guò)離子交換將CO32-換成Cl-，如圖1（b），得到Mg2+-Al3+-Cl--LDHs，再與十二烷基磺酸根交換，如圖1（c），得到Mg2+-Al3+-CH3（CH2）11SO3--LDHs材料。

通過(guò)IR 分析可以得出水滑石層間陰離子、結(jié)晶水及層中晶格氧振動(dòng)的有關(guān)信息[11]。

由圖2可知在760 cm-1左右的時(shí)候，出現(xiàn)了CH3（CH2）11SO3-的吸收峰，說(shuō)明了體積較大的CH3（CH2）11SO3-成功插入到類水滑石層間。

將插層成功的Mg2+-Al3+-CH3（CH2）11SO3--LDHs材料涂在金屬片表層，圖3是涂層后做的電鏡圖，圖3（a）圖是純鐵片的電鏡圖和照片，圖中可看出純鐵片上面比較粗糙，出現(xiàn)一條條小裂縫，而圖3（b）圖是涂層Mg2+-Al3+-CH3（CH2）11SO3--LDHs材料的鐵片電鏡圖，圖中清晰地展示了SDS陰離子插層類水滑石材料在鐵片上的情況，分布均勻，結(jié)構(gòu)整齊，十分清晰。鐵片最上層的部分就是分布較多類水滑石。

將涂有不同材料的鐵片在3%的NaCl溶液中浸泡10 min后測(cè)極化曲線，圖4（a）是純鐵片測(cè)的極化曲線，圖4（b）圖的電流密度逐漸減小，所以得出涂層鎂鋁水滑石材料的鐵片有微弱的防護(hù)作用，而圖4（c）圖的極化電流比圖4（b）圖的更小，極化電壓也增大了， 由此說(shuō)明涂層Mg2+-Al3+-CH3 （CH2）11 SO3-- LDHs材料的鐵片有一定的耐腐蝕效果。

用稱重法測(cè)量涂層不同材料鐵片的腐蝕速率圖，類別1中藍(lán)色表示純鐵片腐蝕前的質(zhì)量m1=0.166 9 g，紅色表示腐蝕前涂層Mg2+-Al3+-SDS- LDHs材料的鐵片質(zhì)量m2=0.168 7 g，而類別2分別表示腐蝕后相對(duì)應(yīng)的涂層不同材料的鐵片質(zhì)量m3=0.162 1 g，m4=0.167 8 g。由圖5可知純鐵片腐蝕前后質(zhì)量明顯減少，而涂有Mg2+-Al3+-SDS-LDHs材料的鐵片質(zhì)量變化不明顯。因此，涂有Mg2+-Al3+-SDS-LDHs材料對(duì)鐵片具有一定的防護(hù)作用。通過(guò)失重法計(jì)算可得，v1=2.876%，v2=0.533%，說(shuō)明涂層Mg2+-Al3+-SDS- LDHs材料的失重率比正常情況下純鐵片降低到1/5多，該材料確實(shí)對(duì)金屬有很不錯(cuò)的防護(hù)效果。

圖6為涂層不同材料的鐵片所做的潤(rùn)濕角。

從圖6中看出滴在純鐵片上的一滴水慢慢地鋪平在鐵片上，潤(rùn)濕角比較小;而滴在涂有Mg2+- Al3+-CH3（CH2）11SO3--LDHs材料的鐵片上時(shí)，始終保持著飽和水滴的形狀潤(rùn)濕角明顯變大。經(jīng)計(jì)算圖6（a）中潤(rùn)濕角為120.5°，圖6（b）中潤(rùn)濕角42.3°。通常情況下，潤(rùn)濕角越大說(shuō)明其材料的疏水性能越好。所以通過(guò)兩個(gè)圖對(duì)比，得出結(jié)論：涂有Mg2+-Al3+-CH3（CH2）11SO3--LDHs材料有一定的疏水性能。

3? 結(jié) 論

（1）本實(shí)驗(yàn)以Mg2+/Al3+濃度比為2∶1，尿素為金屬離子總濃度的2.2倍，將其配制成0.045 mol/L的均勻溶液500 mL。采用尿素沉淀法制出Mg2+-Al3+-LDHs材料，其晶相結(jié)構(gòu)規(guī)整，具有明顯的類水滑石層狀結(jié)構(gòu)特征。

（2）將Mg2+-Al3+-CO32--LDHs作為前驅(qū)體，NaCl（29.22 g）和HCl（0.15 mL）作為離子交換劑，采用離子交換法成功地合成Mg2+-Al3+-Cl--LDHs材料。新的Cl-成功插入到了Mg2+-Al3+-CO32--LDHs層間并替換了原來(lái)的CO32-。

（3）以Mg2+-Al3+-Cl--LDHs為前驅(qū)體，十二烷基磺酸鈉（4.085 7 g）為交換劑，采用離子交換法合成Mg2+-Al3+-CH3（CH2）11SO3--LDHs材料，成功構(gòu)建了防腐緩蝕劑。

（4）將Mg2+-Al3+-CH3（CH2）11SO3--LDHs、粘合劑和無(wú)水乙醇按照10∶1∶20的比例配成混合溶液，涂層到鐵片上，用壓片機(jī)制作成壓片，通過(guò)測(cè)極化曲線、失重法的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，可得涂有Mg2+-Al3+- CH3（CH2）11SO3--LDHs材料的鐵片腐蝕速率比純鐵片的降低了5倍左右，而潤(rùn)濕角實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)材料具有一定的疏水性能，則涂Mg2+-Al3+-CH3 （CH2）11SO3-- LDHs材料對(duì)鐵片起到了一定防護(hù)作用。

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