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      含吡啶基24元環(huán)鏻鹽的合成和結(jié)構(gòu)研究

      2019-12-02 01:23:18王迪左偉偉
      當(dāng)代化工 2019年9期
      關(guān)鍵詞:吡啶基二苯基甲磺酸

      王迪 左偉偉

      摘? ? ? 要: 膦-醛分子是合成手性氮膦配體的重要原料,但由于膦-醛的兩性結(jié)構(gòu),很難獲得高的產(chǎn)率和純度。使用穩(wěn)定的鏻鹽作為前體和堿反應(yīng)是合成膦-醛分子的有利方法。通過二苯基膦鉀和2-甲磺酸甲酯-6-二甲氧基甲基吡啶3反應(yīng)獲得含磷基的縮醛,在酸催化下合成吡啶基鏻鹽[-PPh2CH2C5H3NCHOH)]4(Cl)4 4。根據(jù)核磁和X射線單晶衍射發(fā)現(xiàn),該化合物是4縮聚形成的24元大環(huán)結(jié)構(gòu),且和堿反應(yīng)可成功獲得含有氮活性位點(diǎn)的不穩(wěn)定的膦醛分子PPh2CH2C5H3NCHO 5。

      關(guān)? 鍵? 詞:鏻鹽;膦-醛結(jié)構(gòu);氮活性位點(diǎn)

      中圖分類號(hào):TQ 031.2? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A? ? ? ?文章編號(hào): 1671-0460(2019)09-2025-04

      Abstract: Phosphine-aldehyde molecules are important raw materials for the synthesis of chiral N/P ligands. Due to the amphoteric structure, it is difficult to obtain high yields and purity of phosphine-aldehydes. A solution way is to use stable sulfonium salts as a precursor, it reacts with base to produce the phosphine-aldehyde molecules. A new pyridylphosphonium salt [-PPh2CH2C5H3NCHOH)]4(Cl)4 4 is obtained from the reaction of phosphine-aldehydes with acid. According to the nuclear magnetic resonance and X-ray single crystal diffraction, the compound 4 is a 24-membered macrocyclic structure formed by 4-condensation, and the reaction with a base can successfully obtain unstable phosphine-aldehydes PPh2CH2C5H3NCHO 5 containing nitrogen active sites.

      Key words: Phosphonium salts; Phosphine-aldehyde structures; Nitrogen active site

      鏻鹽作為多種有機(jī)膦化合物的重要原料,在離子液體[1]、抗腫瘤劑[2]、抗菌劑[3]以及多種生物[4,5]和化工原料[6-9]的合成中有廣泛的應(yīng)用。另外,隨著手性現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn),作為葉立德和受抑的lewis對(duì)的前體,鏻鹽衍生物在有機(jī)和不對(duì)稱合成中的應(yīng)用逐漸增加[10-12],尤其是作為手性氮磷配體的原料受到廣泛關(guān)注。其中磷原子是相對(duì)較“軟”的π受體,可以在P,P或N,N配體中穩(wěn)定金屬中心,而氮原子是較“硬”的σ供體,與金屬中心產(chǎn)生較弱的配位,容易在溶液中解離以提供用于底物配位的空位[13]。

      含有膦基和親電基團(tuán)的如醛基的分子是合成氮磷配體的重要原料,但由于膦帶有孤對(duì)電子,可和親電基團(tuán)發(fā)生親電加成形成CP鍵,從而發(fā)生非選擇性聚合,難以獲得良好的收率和純度。Matt及其同事[14]發(fā)現(xiàn),二苯基膦鋰和鹵代的縮乙醛反應(yīng)獲得的2-二苯基膦基縮乙醛在鹽酸催化下,可獲得穩(wěn)定的鏻二聚體A,而不會(huì)發(fā)生非選擇性聚合,如圖1(1)所示。

      根據(jù)這一現(xiàn)象,Morris等[15]通過改變膦上取代基和膦與活性碳之間碳原子的數(shù)目,合成了具有不同結(jié)構(gòu)的鏻鹽B-E,。其中A-C可作為膦-醛結(jié)構(gòu)的前體,和堿反應(yīng)后,可以和對(duì)映體純的胺或二胺發(fā)生Schiff堿縮合反應(yīng),是合成手性PNNP和PNN配體的重要原料[16-20]。

      談雪峰等[21]報(bào)道了一篇有關(guān)釕的催化劑,在配體合成過程中,使用了含吡啶基的膦-醛結(jié)構(gòu)作為反應(yīng)中間體,最后合成了四齒釕催化劑,可用于脂類還原,特別是對(duì)于脂肪酸酯的加氫擁有高的活性。

      結(jié)合上述的酸催化鏻鹽合成的途徑,設(shè)計(jì)合成了骨架上具有吡啶基的鏻鹽,和堿反應(yīng)可獲得含有吡啶氮作為活性位點(diǎn)的膦-醛化合物,可用于氮磷配體及其催化劑的合成。

      1? 吡啶基鏻鹽的制備

      1.1? 儀器和試劑

      涉及空氣敏感物質(zhì)的操作均在氬氣或氮?dú)鈼l件下使用Schlenk技術(shù)或具有N2(g)的手套箱進(jìn)行。

      所有溶劑在使用前使用標(biāo)準(zhǔn)程序脫氣并干燥(THF使用鈉干燥;CH2Cl2和MeOH使用氫化鈣干燥)。先前已經(jīng)報(bào)道的2-甲磺酸甲酯-6-二甲氧基甲基吡啶3根據(jù)文獻(xiàn)合成[21,22]。所有試劑均通過商業(yè)方法購買并無需進(jìn)一步純化即可使用。使用Bruker 600 MHz光譜儀在環(huán)境溫度和壓力下記錄NMR光譜(1H為600 MHz,13C為151 MHz,31P為243 MHz)。使用具有MoKα輻射(λ = 0.710 73)的Nonius Kappa-CCD衍射儀收集單晶X射線衍射數(shù)據(jù)。使用SHELXTL V6.1解析和細(xì)化結(jié)構(gòu)。

      1.2? 合成方法

      在氮?dú)獾氖痔紫渲?,稱量1 g的二苯基膦(5.4 mmol)倒入200 mL的Schlenk瓶中并用100 mL的四氫呋喃溶解,攪拌條件下慢慢加入氫化鉀(0.24 g,5.9 mmol),發(fā)現(xiàn)溶液從無色逐漸變?yōu)樯罴t色。反應(yīng)1 h后,稱量2-甲磺酸甲酯-6-二甲氧基甲基吡啶(1.40 g,5.4 mmol)于200 mL圓底瓶中,并在攪拌條件下慢慢將200 mL的Schlenk瓶的溶液滴加到圓底瓶中,最后溶液的顏色為淺黃色。滴加完后,攪拌5 min后,用橡皮塞密封,拿出手套箱,并加入用水稀釋一倍的濃鹽酸(0.9 mL,10.8 mmol),攪拌過夜,發(fā)現(xiàn)白色沉淀逐漸析出。產(chǎn)率:1.85 g,77%。1H NMR (600 MHz, MeOD) δ 8.34 (t, JHH=7.81 Hz, 1H, ArH), 7.92 (d, JHH = 7.9 Hz, 1 H, ArH), 7.49~7.40 (m, 11H, ArH), 5.77 (s, 1H, CHOH), 4.06 (s, 2H, CH2),13C NMR (151 MHz, MeOD) δ 155.31 (s, ArC), 147.52 (s, ArC), 136.72 (d, JCP = 15.0 Hz, ArC), 133.99 (d, JCP = 20.1 Hz, ArC), 130.97 (s, ArC), 130.04 (d, JCP = 7.0 Hz, ArC), 128.67 (d, JCP =5.56 Hz, ArC), 123.24 (s, ArC), 93.83 (s, CHOH), 34.65 (d, JCP =23.0 Hz, CH2),31P NMR (243 MHz, MeOD) δ 32.41, -1.86。

      2? 結(jié)果與討論

      2.1? 吡啶基鏻鹽及膦-醛結(jié)構(gòu)的合成方案探討

      吡啶基的鏻鹽的前體和膦-醛結(jié)構(gòu)的合成方案如圖2所示。以2,6-吡啶二甲酸二甲酯為原料,通過文獻(xiàn)方法合成2-甲磺酸甲酯-6-二甲氧基甲基吡啶3[21,22]。二苯基膦和氫化鉀反應(yīng)生成的親核性更強(qiáng)的二苯基膦鉀和甲磺酸酯基發(fā)生親核取代,生成2-二苯基膦甲基-6-二甲氧基甲基吡啶,是膦-縮醛的結(jié)構(gòu),以鹽酸作為催化劑,可獲得白色固體狀的鏻鹽4。該化合物對(duì)空氣穩(wěn)定,放置較長時(shí)間不會(huì)發(fā)生變質(zhì)。

      2.2? 鏻鹽的核磁表征

      從核磁共振膦譜上可看出,主要有兩個(gè)單峰,膦的化學(xué)位移位32.41 ppm和-1.86 ppm,其中-1.86 ppm的峰是主要峰。為確定兩個(gè)膦峰代表的化合物是否是鏻鹽的異構(gòu)體,在手套箱中將鏻鹽和等當(dāng)量的甲醇鈉在甲醇中反應(yīng),通過核磁共振膦譜發(fā)現(xiàn)只有一個(gè)尖峰,化學(xué)位移為-9.64 ppm。

      2.3? 鏻鹽的X-射線單晶衍射表征

      為了確定鏻鹽的立體結(jié)構(gòu),以甲醇為良溶劑,乙醚為不良溶劑進(jìn)行擴(kuò)散結(jié)晶,并通過X射線單晶衍射獲得,含吡啶基鏻鹽4的單晶結(jié)構(gòu)如圖3所示。從圖3中,可發(fā)現(xiàn)氧和氫的峰,說明該化合物確實(shí)有羥基生成。另外,吡啶基鏻鹽的P1C1的鍵長和鏻鹽B和C相同位置的鍵長相似[15],且相比于和P1相連的其他碳的鍵長,P1C1的鍵長稍大,這可能是因?yàn)橄噜徰踉拥奈娮有?yīng)。且根據(jù)圖3可知,手性碳C2、C8和C15均為R構(gòu)型,而C22為S構(gòu)型。

      另外,從圖3中可以看出,吡啶基鏻鹽是四縮聚形成的24大環(huán)分子,這可能是因?yàn)檫拎きh(huán)的存在使得形成環(huán)狀鏻鹽的空間位阻增加,從而形成了四聚體的結(jié)構(gòu)。另外,從圖3中發(fā)現(xiàn),雖然加入了過量的鹽酸,但吡啶基的氮沒有和氫配位,這可能是因?yàn)槭紫劝l(fā)生的是鏻鹽的合成,由于鏻鹽從四氫呋喃溶液中析出導(dǎo)致氮和氫無法發(fā)生配位,具體的原因還需進(jìn)一步探索。

      3? 鏻鹽和堿反應(yīng)生成膦-醛分子

      吡啶基鏻鹽4在堿的作用下可重新生成6-二苯基膦甲基吡啶-2-甲醛5,推測(cè)的機(jī)理是強(qiáng)堿拔去羥基的氫,使得氧帶負(fù)電荷,進(jìn)攻相鄰碳原子,最后負(fù)電荷傳遞到膦上,發(fā)生碳膦鍵的斷裂,獲得膦-醛結(jié)構(gòu)。需要注意的是,因?yàn)殪⑹怯H核基團(tuán),醛基是親電基團(tuán),故膦-醛分子5不穩(wěn)定,膦會(huì)進(jìn)攻醛基帶正電荷的碳變質(zhì),可從核磁共振膦譜上觀察到在-10 ppm左右有多個(gè)尖峰,且核磁共振氫譜上9-10 ppm處醛的活潑氫的峰消失(圖4)。

      4? 結(jié) 論

      因?yàn)殪⒒怯H核試劑,而醛基是親電試劑,所以膦-醛分子為兩性分子,易于發(fā)生非選擇性聚合而不穩(wěn)定。通過形成穩(wěn)定鏻鹽前體的方法可以對(duì)它進(jìn)行保存,且和強(qiáng)堿反應(yīng)又可生成膦-醛的結(jié)構(gòu)。本文通過含吡啶基的鹵代縮醛和二苯基膦鉀反應(yīng)獲得的膦-縮醛結(jié)構(gòu)可在酸性條件下生成相應(yīng)的鏻鹽4,是四縮聚形成的24元大環(huán)的結(jié)構(gòu),在空氣中穩(wěn)定,且通過核磁和X射線單晶衍射確定了它的結(jié)構(gòu),可用于氮膦配體及其催化劑的合成。

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