Fenton氧化在廢活性炭再生中的應(yīng)用研究

王小平，肖鶴

(重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，重慶 400067)

活性炭比表面積高，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，吸附能力強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度高[1]，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、食品、制藥等各個領(lǐng)域[2]。但使用后的廢活性炭含有許多有毒有害物質(zhì)，會對人身健康和環(huán)境造成嚴(yán)重危害[3]，活性炭再生的意義尤為重要。活性炭再生[4]就是一個再活化的過程，將活性炭孔隙和表面的污染物去除，使其恢復(fù)吸附性能。目前，活性炭再生相關(guān)的技術(shù)主要有：熱再生法[5-6]、溶劑再生法[7-8]、生物再生法[9-11]、電化學(xué)再生法[12-13]等，但它們存在破壞性大、能耗高、再生不徹底等問題。本文主要對芬頓法再生活性炭的條件和效果進(jìn)行研究，從而為芬頓再生活性炭提供一定的依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、氫氧化鈉(30%)、亞甲基藍(lán)、過氧化氫、七水硫酸亞鐵均為分析純；片狀椰殼活性炭，由太原市華昇貿(mào)易有限公司提供。

UV-3100PC紫外分光光度計；PHS-3C雷磁pH計；ZWYR-240恒溫培養(yǎng)振蕩器；KQ-100VDE超聲波清洗器；XYE2-10-H高端分析及純水機(jī)。

1.2 實驗方法

1.2.1 活性炭預(yù)處理 由于活性炭中有粉末和雜質(zhì)，會影響實驗的結(jié)果，因此先對該活性炭進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理的過程為：①先用蒸餾水將活性炭表面的灰分沖洗干凈；②用濃度為5%的稀鹽酸浸泡24 h，然后用蒸餾水反復(fù)清洗至中性；③用濃度為5%的NaOH溶液浸泡24 h，然后用蒸餾水反復(fù)清洗至中性；④用蒸餾水將活性炭煮沸1 h ；⑤將烘箱的溫度調(diào)到105 ℃，然后將活性炭放到烘箱中，連續(xù)烘干24 h，最后將干燥的活性炭用密閉的容器儲存?zhèn)溆肹14]。

1.2.2 活性炭吸附實驗 配制濃度為200 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液備用，然后各取50 mL加入到兩個錐形瓶中，分別向其中加入3 g初始活性炭和再生活性炭，之后將錐形瓶放入到振蕩器中開始振蕩，振蕩器的溫度設(shè)置為25 ℃，振蕩速度為150 r/min，振蕩時間為1 h。測定初始活性炭和再生活性炭對亞甲基藍(lán)溶液的吸附量，然后計算活性炭的再生率。初始活性炭吸附完之后，用濾紙將活性炭和亞甲基藍(lán)溶液過濾分離，用蒸餾水將活性炭稍微沖洗，得到實驗所用的廢活性炭。

1.2.3 再生實驗 將3 g廢活性炭置于錐形瓶中，再加入Fenton試劑，在不同的pH值、n(Fe2+)/n(H2O2)、再生時間和再生次數(shù)等條件下進(jìn)行實驗。將再生過后的活性炭再進(jìn)行再吸附實驗，確定pH值、n(Fe2+)/n(H2O2)、再生時間和再生次數(shù)等條件對活性炭再生效果的影響。

1.3 分析方法

1.3.1 亞甲基藍(lán)溶液的吸附量 設(shè)置分光光度計的波長為662 nm，在此條件下測量亞甲基藍(lán)的吸光度。通過亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出亞甲基藍(lán)溶液的濃度，從而得到亞甲基藍(lán)的吸附量。

1.3.2 活性炭再生率 廢活性炭再生之后進(jìn)行再吸附實驗，分別測定初始活性炭與再生活性炭吸附后亞甲基藍(lán)溶液的濃度，從而得到初始活性炭和再生活性炭的吸附量。根據(jù)下面的公式可以計算出活性炭的再生率：

式中w——活性炭的再生率，%；

a0——初始活性炭的吸附量，mg/g；

ai——再生活性炭的吸附量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭的最佳吸附時間

向50 mL濃度為200 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中加入3 g活性炭，并置于25 ℃恒溫培養(yǎng)箱中以150 r/min 的速度振蕩吸附，每隔0.5 h取1次樣品測定其上清液的吸光度，結(jié)果見圖1。

由圖1可知，活性炭在前1 h內(nèi)，吸附效果較為明顯，吸附速率較快，而1 h之后，隨著時間的延長，活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附量基本保持不變，這說明，在前1 h內(nèi)活性炭沒有吸附飽和，時間的延長使活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附量逐漸增加，1 h之后活性炭已經(jīng)達(dá)到了吸附平衡，延長吸附時間已經(jīng)不能吸附更多的活性炭。因此，后續(xù)實驗中的活性炭吸附時間定為1 h。

圖1 活性炭的最佳吸附時間Fig.1 Optimal adsorption time of activated carbon

2.2 pH值對再生效率的影響

本次實驗FeSO4·7H2O的投加量為0.2 mmol (0.054 g)，H2O2(30%)投加量為 1.96 mmol(0.2 mL)，向錐形瓶中加入50 mL蒸餾水，調(diào)節(jié)溶液pH值分別為2，4，6，8，在25 ℃的條件下以100 r/min的速度振蕩60 min進(jìn)行再生實驗，然后將再生后的活性炭進(jìn)行活性炭吸附實驗，再計算活性炭的再生效率，結(jié)果見圖2。

圖2 pH值對再生效率的影響Fig.2 Effect of pH on the regeneration efficiency

由圖2可知，在Fenton再生活性炭的反應(yīng)體系中，當(dāng)溶液pH值為4～8時，活性炭的再生效率都在91%以上，效果較為明顯，在pH值為2時，效果較差。通過觀察反應(yīng)結(jié)束后的現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH值為2時，反應(yīng)后的溶液呈淺綠色，并且沒有沉淀產(chǎn)生，這可能是因為在強(qiáng)酸性的環(huán)境下，溶液中H+的濃度過高，而過量的H+與溶液中之前產(chǎn)生的·OH發(fā)生了反應(yīng)，從而消耗了·OH，使再生的效果變差，另外過量的H+還會抑制Fe3+被還原為Fe2+的過程，從而使Fenton反應(yīng)的效果變差；而當(dāng)pH值偏高時，反應(yīng)結(jié)束后會有較明顯的懸浮物，這些懸浮物是由于Fe3+生成了一系列的水合物，從而起到了混凝的作用，使亞甲基藍(lán)的降解效率偏高。因此，本反應(yīng)體系中，F(xiàn)enton試劑再生活性炭的最佳pH值在4～8之間。

2.3 Fe2+和H2O2摩爾配比對再生效率的影響

將活性炭放入50 mL蒸餾水中，不調(diào)節(jié)溶液的pH值，直接加入0.054 g(0.2 mmol)FeSO4·7H2O，以及0.1，0.2，0.4，0.6，0.8 mL(0.98，1.96，3.92，5.88，7.84 mmol)H2O2(30%)，在25 ℃時以100 r/min 振蕩反應(yīng)60 min，再將再生后的活性炭進(jìn)行活性炭吸附實驗，結(jié)果見圖3。

圖3 n(Fe2+)/n(H2O2)對再生效率的影響Fig.3 Effect of n(Fe2+)/n(H2O2) on the regeneration efficiency

H2O2在Fe2+的催化作用下能夠分解產(chǎn)生·OH，從而氧化有機(jī)物和還原性物質(zhì)。由圖3可知，當(dāng)Fe2+的投加量不變時，活性炭的再生率隨著H2O2用量的變化而變化，前半部分，H2O2用量越大，活性炭再生率越高，繼續(xù)增加H2O2量，活性炭的再生率開始下降。這是因為前期Fe2+充足，隨著H2O2的投加量的增加，產(chǎn)生的·OH越來越多，反應(yīng)效果也越來越好，繼續(xù)增加H2O2的投加量，H2O2又會和·OH發(fā)生反應(yīng)，消耗了之前產(chǎn)生的·OH。通過圖3可以得出n(Fe2+)/n(H2O2)最佳摩爾配比是1∶19.6，H2O2的最佳投加量為 3.92 mmol/L。

2.4 再生時間對再生效率的影響

向8個錐形瓶中分別加入50 mL亞甲基藍(lán)溶液、0.054 g(0.2 mmol)FeSO4·7H2O、0.4 mL(3.92 mmol)H2O2(30%)、3 g廢活性炭。在25 ℃時以100 r/min 振蕩反應(yīng)不同時間(5，10，20，30，40，50，60，70 min)，F(xiàn)enton反應(yīng)隨著時間的進(jìn)行，吸附在活性炭表面的亞甲基藍(lán)不斷的被Fenton試劑氧化分解，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，在開始的5 min Fenton氧化亞甲基藍(lán)速率非常迅速，這時Fe2+催化H2O2生成大量·OH，生成的·OH可以迅速氧化分解掉活性炭表面吸附的亞甲基藍(lán)。在5 min內(nèi)，活性炭的再生率就已經(jīng)達(dá)到了84.2%，到10 min時再生率達(dá)到92.2%，吸附在活性炭表面的亞甲基藍(lán)基本被反應(yīng)完全，后續(xù)的時間里，活性炭的再生率基本不變。為了保證活性炭能夠有較好的再生效果，本實驗采用10 min作為再生時間。

圖4 再生時間對再生效率的影響Fig.4 Effect of regeneration time on regeneration efficiency

2.5 再生次數(shù)對再生效率的影響

將活性炭重復(fù)再生，再生實驗條件為在錐形燒瓶中加入50 mL蒸餾水、0.054 g(0.2 mmol)FeSO4·7H2O，以及0.4 mL(3.92 mmol)H2O2(30%)，在25 ℃時以100 r/min 振蕩反應(yīng)10 min。實驗中活性炭總共進(jìn)行5次再生，再將再生后的活性炭進(jìn)行活性炭吸附實驗，結(jié)果見圖5。

圖5 再生次數(shù)對再生效率的影響Fig.5 Effect of regeneration times on regeneration efficiency

由圖5可知，隨著活性炭再生次數(shù)的增加，活性炭對亞甲基藍(lán)的吸附效果逐漸減弱，活性炭的再生率也不斷減小，在再生次數(shù)達(dá)到5次后，活性炭的再生率已經(jīng)低于50%。這種情況有可能是因為在不斷的再生過程中，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面活性基團(tuán)已經(jīng)被Fenton試劑的氧化作用所破壞，另外也有部分孔隙被亞甲基藍(lán)堵塞，從而減低了活性炭的吸附能力，也導(dǎo)致了活性炭再生率的降低。本次實驗，綜合考慮了活性炭再生的經(jīng)濟(jì)效益和活性炭的吸附能力，確定最佳的再生次數(shù)為4次。

2.6 超聲波頻率對 Fenton 試劑再生廢活性炭的影響

在錐形燒瓶中放入3 g廢活性炭，加入50 mL蒸餾水、0.054 g(0.2 mmol)FeSO4·7H2O，以及0.4 mL(3.92 mmol)H2O2(30%)，保持溫度為25 ℃，放入超聲波發(fā)生器中，超聲波發(fā)生器的功率設(shè)置為100 W，在不同超聲頻率(0，45，80，100 kHz)下進(jìn)行活性炭再生反應(yīng)10 min，再將再生后的活性炭進(jìn)行活性炭吸附實驗后比較其再生效果，實驗結(jié)果見圖6。

圖6 超聲波頻率對再生效率的影響Fig.6 Effect of ultrasonic frequency on the regeneration of activated carbon

由圖6可知，當(dāng)超聲波頻率為45 kHz時，活性炭的再生效率達(dá)到了94%，超聲波頻率增大，活性炭再生效率略微減小。其原因在于，適當(dāng)?shù)某暡l率下，對活性炭表面空隙有一定的清洗作用將空隙中的亞甲基藍(lán)，以及生產(chǎn)的鐵的絡(luò)合物清理出來。另外，超聲波可以在活性炭的表面產(chǎn)生區(qū)域化加熱，在亞甲基藍(lán)中產(chǎn)生空化氣泡，增強(qiáng)了溶液和活性炭表面之間的傳質(zhì)過程[15]。在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，進(jìn)行超聲波輔助反應(yīng)的反應(yīng)樣品溶液中出現(xiàn)了少量活性炭粉末，并且隨著反應(yīng)頻率的提高，樣品中活性炭粉末產(chǎn)生越多。當(dāng)反應(yīng)頻率為100 kHz時，其活性炭的再生效率反而低于正常反應(yīng)條件下的樣品。因此本實驗推測，當(dāng)超聲波頻率越高，對顆?；钚蕴科扑樽饔迷綇?qiáng)，活性炭表面的微孔可能遭到破壞的程度越強(qiáng)。對活性炭吸附能力造成了損害。所以當(dāng)超聲波頻率過高時，相比于正常情況下再生的效果，反而不利于其再生。所以本次實驗中最佳的超聲波再生頻率為45 kHz。

3 結(jié)論

(1)活性炭對實驗中的亞甲基藍(lán)溶液吸附性能良好，在亞甲基藍(lán)溶液中加入預(yù)處理過的活性炭，放入搖床振蕩1 h后，基本達(dá)到吸附平衡。

(2)Fenton試劑通過氧化分解吸附在活性炭上的亞甲基藍(lán)可以達(dá)到有效再生活性炭的目的，通過單因素實驗確定Fenton試劑再生活性炭最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)pH值為4～8、n(Fe2+)/n(H2O2)為1∶19.6、H2O2(30%)的投加量為0.4 mL、反應(yīng)時間為10 min。超聲波輔助反應(yīng)的最佳頻率為 45 kHz。

(3)多次再生對活性炭的吸附能力有一定影響，多次吸附使活性炭的再生效率下降，但在再生4次后活性炭的再生效率還能達(dá)到50%以上，結(jié)合活性炭的吸附性能和經(jīng)濟(jì)效益，活性炭的最佳再生次數(shù)為4次。