溫 陽，趙 宇，劉 超，徐 冰

(大連交通大學(xué) 遼寧省新能源電池重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116028)

世界已經(jīng)進(jìn)入新能源時(shí)代，而新能源的關(guān)鍵在于能源的儲(chǔ)存及轉(zhuǎn)換技術(shù)。超級(jí)電容器是1種新型儲(chǔ)能裝置，其儲(chǔ)能過程是法拉第電化學(xué)反應(yīng)的可逆過程，因而可以快速循環(huán)充放電數(shù)十萬次，具有高功率密度、超長使用壽命的優(yōu)點(diǎn)，并且易于維護(hù)、環(huán)境友好[1]。

高速動(dòng)車組在牽引、制動(dòng)時(shí)會(huì)吸收、釋放巨大的脈沖式能量，時(shí)間短暫且功率大，每次約合100～300 kW·h，相當(dāng)于普通家庭月用電量，高鐵站1天的這種消耗可達(dá)二三十次，甚至幾百次。這么多的能量以前是轉(zhuǎn)化成熱能浪費(fèi)掉了，普通電池不能在數(shù)秒內(nèi)將這么大的能量吸收，也不能完全提供如此大功率的運(yùn)行需求，而現(xiàn)在我們利用超級(jí)電容器能夠大電流充放電、大功率運(yùn)行的儲(chǔ)能特點(diǎn)，將能量存儲(chǔ)起來應(yīng)用于下一次高鐵出站或制動(dòng)上。當(dāng)列車牽引時(shí)，超級(jí)電容器可在極短時(shí)間內(nèi)提供將近6萬F的大功率電流進(jìn)行啟動(dòng)加速；當(dāng)列車制動(dòng)時(shí)，超級(jí)電容器可將超過85%的制動(dòng)能量以電化學(xué)能的形式吸收存儲(chǔ)后供下次啟動(dòng)使用，從而完成能量的循環(huán)利用。超級(jí)電容器因?yàn)榫哂谐浞烹娍焖倏赡?、溫度適用范圍廣的特點(diǎn)，對于起停頻繁的高速動(dòng)車組最能實(shí)現(xiàn)這種制動(dòng)能量回饋，從而實(shí)現(xiàn)綠色節(jié)能并高效循環(huán)應(yīng)用[2-4]。

超級(jí)電容器是基于電化學(xué)雙電層電容或某些氧化物電極表面二維法拉第反應(yīng)贗電容的儲(chǔ)能裝置。對于其電極材料的要求是高比表面積、高導(dǎo)電性、低成本和循環(huán)穩(wěn)定性，它是影響超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素。

鈷化合物具有高理論比電容量、穩(wěn)定的電化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn), 用作超級(jí)電容器電極材料具有極大潛力。四氧化三鈷(Co3O4)是1種重要的過渡金屬氧化物，P型半導(dǎo)體材料，禁帶寬度為1.5 eV，晶體具有典型的尖晶石結(jié)構(gòu)，其化學(xué)性能穩(wěn)定，耐腐蝕，存貯量豐富，價(jià)格便宜，理論比電容可高達(dá)3 000 F·g-1以上[5]，擁有良好的可逆氧化還原性能，因此成為目前超級(jí)電容器電極材料的研究熱點(diǎn)。

電極材料的性能指標(biāo)與其形貌、結(jié)構(gòu)以及尺寸密切相關(guān)，因此改變材料的形貌、結(jié)構(gòu)及尺寸是提高其性能的重要手段。而中空結(jié)構(gòu)由于其內(nèi)部的大空間、大的比表面積等，可以有效提高材料的催化性能、吸附性能或者電化學(xué)性能等[6-8]。中空結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法有多種，包括模板法[9]、層層自組裝法[10]、噴霧干燥法[11]、超聲化學(xué)法[12]等，而采用不同的方法可以合成出尺寸和殼層數(shù)不同的中空球結(jié)構(gòu)。其中，硬模板法具有簡便易行，廉價(jià)環(huán)保，可重復(fù)性等優(yōu)點(diǎn)，因此是構(gòu)建中空結(jié)構(gòu)的1種良好方法。

本研究采用碳球作為硬模板，將氯化鈷在高溫水浴條件下發(fā)生水解反應(yīng)，再通過高溫煅燒，從而成功制備高速動(dòng)車組儲(chǔ)能電容器電極材料Co3O4；采用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射等方法表征其結(jié)構(gòu)和形貌；采用循環(huán)伏安和恒電流充放電方法測試其電化學(xué)性能。

1 中空球形Co3O4的制備與表征

稱取0.2 g自制碳球加入50 ml去離子水中，超聲分散10 min，然后加入1.20 g氯化鈷，繼續(xù)超聲分散30 min；轉(zhuǎn)入90 ℃恒溫磁力攪拌器中繼續(xù)攪拌30 min，然后分別加入2.40 g尿素和0.27 g氯化銨，攪拌3.5 h，繼續(xù)室溫冷卻，離心分離，去離子水和無水乙醇各洗滌3次，將產(chǎn)物放入鼓風(fēng)干燥箱中60 ℃烘干12 h；在馬弗爐中450 ℃煅燒3 h得到目標(biāo)產(chǎn)物。

1)X射線粉末衍射(XRD)

采用荷蘭帕納科公司Empyrean X射線衍射儀對所得樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。衍射條件：Cu靶Kα輻射，λ=0.154 18 nm，電壓40.0 kV，電流40.0 mA。

2)掃描電子顯微鏡(SEM)

利用日本電子JEOL-6360LV型掃描電子顯微鏡對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察，測試前先對產(chǎn)物進(jìn)行噴金處理。

3)透射電子顯微鏡(TEM)

利用日本電子JSM 2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡對煅燒后產(chǎn)物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察測試，并在測試前先將煅燒產(chǎn)物樣品在乙醇中超聲分散，然后滴加在銅網(wǎng)上進(jìn)行測試。

2 電極材料的制備及電化學(xué)測試

測試中，將所得樣品、乙炔黑和PTFE按質(zhì)量比80∶10∶10的比例充分混合均勻后，擔(dān)載到泡沫鎳上，面積為1×1 cm2。80 ℃真空干燥，作為工作電極，活性組分的含量為0.2 g。采用三電極體系在CHI 660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行電化學(xué)測試，電解液為6 mol·L-1KOH。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

所得樣品的XRD如圖1所示。從圖中可以看出，在角度2θ=19.00°，31.27°，36.84°，38.54°，44.80°，55.65°，59.35°，65.26°等處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)比對卡中Co3O4(JCPDS, No.78—1970)的特征衍射峰(晶胞參數(shù)為a=8.084，b=8.084，c=8.084，空間群為Fd3m(227))相一致，其中a，b，c表示晶胞在三維空間軸的三組棱長，而且沒有其他雜質(zhì)峰，說明所得樣品是純相的立方尖晶石Co3O4。

圖1 所得樣品的XRD圖

3.2 SEM分析

圖2(a)所示是自制碳球SEM圖，從圖中可以看出所制得的碳材料形貌為球形結(jié)構(gòu)，大小統(tǒng)一，表面光滑，直徑300～400 nm，并且分散均勻，沒有產(chǎn)生大量團(tuán)聚現(xiàn)象。圖2(b)所示為煅燒后所得Co3O4的SEM圖，從圖中可以看出，所得到的Co3O4形貌為空心球形，直徑約為300 nm，團(tuán)聚較為嚴(yán)重。其中，有部分空心球球殼表面有孔洞，甚至球殼碎裂，主要是由于煅燒過程中碳球被氧化生成二氧化碳?xì)怏w，氣體的揮發(fā)可能對球殼表面有一定的沖擊力，導(dǎo)致部分球殼留有孔洞，甚至碎裂。

3.3 TEM分析

圖3所示為所得樣品的TEM圖，從圖中可以清晰看到，所得到的Co3O4形貌為空心球形，直徑約為300 nm，球殼層厚度約為30 nm，其中有的空心球球殼表面有孔洞，結(jié)果與SEM照片的結(jié)果相一致。

3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

不同反應(yīng)時(shí)間所得試樣SEM如圖4所示。從圖4(a)中可以看出：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.5 h時(shí)Co3O4少量形成球形，煅燒后有較多的細(xì)小顆粒和不規(guī)則的塊體；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到3.5 h后，煅燒后Co3O4形成較為完整的空心球狀結(jié)構(gòu)，局部有團(tuán)聚的現(xiàn)象，可能由于尺寸較小，表面能高導(dǎo)致團(tuán)聚；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到4.5 h后，Co3O4附著量進(jìn)一步增加，球體有較多的破碎，形貌更不規(guī)則。

圖2 SEM分析圖

圖3 所得樣品的TEM分析圖

3.5 反應(yīng)機(jī)理

由于碳球是由葡萄糖發(fā)生水熱反應(yīng)所制得，其表面含有大量的負(fù)電位基團(tuán)，會(huì)吸引陽離子，因此鈷離子被吸附在碳球表面。在高溫煅燒后，碳球會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸細(xì)怏w揮發(fā)掉，而表面的鈷離子會(huì)被氧化為Co3O4，形成一層殼狀結(jié)構(gòu)，從而形成空心球結(jié)構(gòu)。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的SEM分析圖

3.6 電化學(xué)性能

將Co3O4空心球作為電極材料，在速率取5，10，20，30，40，50，100，200 mV·s-1時(shí)進(jìn)行掃描，其循環(huán)伏安曲線如圖5(a)所示。由圖中可以看出：曲線都具有明顯的氧化還原峰，說明該電極材料的電容特性主要是Co3O4發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引起的法拉第電容；伴隨掃描速度的增加，CV曲線形狀沒有發(fā)生明顯的變化，隨著峰電流急劇增大，電極上發(fā)生了快速可逆的氧化還原反應(yīng)，進(jìn)一步說明該電極材料的中空結(jié)構(gòu)有利于電子和帶電離子的擴(kuò)散傳遞，在Co3O4電極內(nèi)形成了良好的導(dǎo)電通道，因而具有較好的化學(xué)電容特性。

圖5(b)所示為Co3O4在不同電流下的充放電曲線。從圖中可以看出：充放電曲線呈近對稱的斗笠狀，說明材料電極表面的法拉第電化學(xué)反應(yīng)具有較好的可逆性。在0.2，0.5，1，2，5 A·g-1電流密度下，Co3O4電極的比電容分別為 216，160，108，53，31 F·g-1；當(dāng)給電極施加的電流增大時(shí)，活性物質(zhì)會(huì)迅速吸附大量的游離離子，使得吸附層界面的離子濃度迅速降低，電解液中離子擴(kuò)散速度無法滿足電極充放電所需要的離子轉(zhuǎn)移數(shù)，產(chǎn)生電極界面處液相擴(kuò)散極化現(xiàn)象。隨著擴(kuò)散極化控制步驟的形成，電極上的電荷響應(yīng)就會(huì)滯后于電壓的變化，繼而導(dǎo)致電極在大電流充放電時(shí)的電容損失。

圖5 Co3O4電極材料的電化學(xué)測試結(jié)果

4 結(jié) 論

本研究以碳球?yàn)橛材０宀捎盟疅岷铣傻姆椒ㄖ苽淞酥锌战Y(jié)構(gòu)的納米Co3O4電極材料，并對其進(jìn)行了一系列物理化學(xué)性能表征，結(jié)果表明Co3O4為中空球形，直徑約為300 nm，球殼層厚度約為30 nm。通過研究反應(yīng)時(shí)間對其形貌的影響，探討了碳球硬模板法在Co3O4空心球制備過程中水解—吸附—煅燒—氧化—模板去除—中空結(jié)構(gòu)形成的過程機(jī)理。采用循環(huán)伏安和充放電方法測試其電化學(xué)性能，結(jié)果表明Co3O4空心球電極材料為贗電容屬性，放電比容量可高達(dá)216 F·g-1。該中空結(jié)構(gòu)的納米Co3O4電極材料具有較好的電化學(xué)性能，且合成簡便易行、低廉環(huán)保，該材料可作為高速動(dòng)車組儲(chǔ)能電容器的電極材料。