董 明，龍 軍，侯煥娣，申海平，王 蘊(yùn)，李吉廣

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

劣質(zhì)渣油高效轉(zhuǎn)化是實(shí)現(xiàn)石油資源高效利用的關(guān)鍵之一，如何高效、綠色加工劣質(zhì)渣油一直是煉油界關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。劣質(zhì)渣油典型的性質(zhì)表現(xiàn)為瀝青質(zhì)含量高、重金屬含量高、殘?zhí)扛呒梆ざ却蟮忍攸c(diǎn)，由于劣質(zhì)渣油性質(zhì)較差，常規(guī)的催化加工過程通常難以加工高瀝青質(zhì)含量的劣質(zhì)渣油，目前高瀝青質(zhì)含量的劣質(zhì)渣油主要通過延遲焦化來加工。但延遲焦化過程一方面會(huì)產(chǎn)生收率高達(dá)30%的低附加值產(chǎn)品焦炭，輕質(zhì)油收率低，資源有效利用率低；另一方面，對(duì)于硫含量較高的渣油，所產(chǎn)焦炭為高硫焦，高硫焦的后續(xù)加工困難；同時(shí)延遲焦化生產(chǎn)過程本身的環(huán)保問題也較為突出。因而，迫切需要開發(fā)可實(shí)現(xiàn)渣油高效、綠色轉(zhuǎn)化的新技術(shù)。

渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化技術(shù)是在臨氫條件下添加少量催化劑來實(shí)現(xiàn)渣油改質(zhì)，因其原料適應(yīng)性強(qiáng)、產(chǎn)品質(zhì)量好，被視為減壓渣油改質(zhì)的有效方法[1-3]。塔河稠油蒸餾得到的塔河渣油是國內(nèi)典型的高瀝青質(zhì)含量、高金屬含量的劣質(zhì)渣油，體系穩(wěn)定性差。本研究選取塔河減壓渣油(簡稱塔河減渣)為原料，在小型試驗(yàn)及中型試驗(yàn)裝置上探索采用催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程實(shí)現(xiàn)塔河減渣高效轉(zhuǎn)化的可行性，以及催化臨氫熱轉(zhuǎn)化工藝參數(shù)對(duì)塔河減渣裂化轉(zhuǎn)化率和縮合率的影響，探索開發(fā)實(shí)現(xiàn)塔河減渣高效、綠色加工的催化臨氫熱轉(zhuǎn)化新技術(shù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)所用催化劑為高分散的油溶性金屬化合物SHC201，由實(shí)驗(yàn)室合成。試驗(yàn)所用助劑為固體粉末，由實(shí)驗(yàn)室制備。試驗(yàn)原料油為塔河減渣，溶劑油為鎮(zhèn)海催化裂化油漿，主要性質(zhì)見表1。從表1可以看出，塔河減渣的瀝青質(zhì)含量較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)19.7%，芳香分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.9%，而作為瀝青質(zhì)穩(wěn)定組分的膠質(zhì)含量較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為21.7%)，可見其膠體穩(wěn)定性較差。同時(shí)，塔河減渣密度較大，殘?zhí)枯^高(達(dá)到22.7%)，金屬含量較高，重金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)374 μg/g。由上可知，塔河減渣是一種高瀝青質(zhì)含量、高金屬含量及高殘?zhí)康牧淤|(zhì)渣油。由表1還可以看出，溶劑油是一種高芳香性組分油，其芳香分和膠質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和達(dá)80%。

表1 原料油主要性質(zhì)

1)穩(wěn)定性指數(shù)，CSI=[w(芳香分)+w(膠質(zhì))]/[w(飽和分)+w(瀝青質(zhì))]。

1.2 實(shí)驗(yàn)室高壓釜試驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)室小型試驗(yàn)研究采用高壓釜為反應(yīng)器，間歇操作，高壓釜由美國PARR設(shè)備公司制造，釜內(nèi)體積為3.1 L，設(shè)計(jì)最高使用壓力為27.5 MPa，最高使用溫度為500 ℃。試驗(yàn)具體操作步驟為：將塔河減渣與一定比例的油溶性催化劑加入到高壓釜內(nèi)，氫氣置換5 min后，充入氫氣至試驗(yàn)所要求的壓力。升至反應(yīng)溫度，按照試驗(yàn)要求反應(yīng)后停止加熱，冷卻至室溫。采用排水取氣法收集反應(yīng)氣體，通過氣相色譜進(jìn)行氣體組成分析；液體產(chǎn)物采用ASTM D7169方法進(jìn)行模擬蒸餾分析，計(jì)算裂化轉(zhuǎn)化率，同時(shí)進(jìn)行甲苯不溶物含量分析，測定縮合率。

1.3 中型試驗(yàn)

中型試驗(yàn)裝置流程示意如圖1所示。原料油與催化劑及助劑在配料罐內(nèi)經(jīng)充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，加入進(jìn)料罐中待用。首先將裝置升溫升壓至設(shè)定壓力和溫度。然后，反應(yīng)物料經(jīng)進(jìn)料泵加壓，在預(yù)熱爐-1前與氫氣混合后預(yù)熱至一定溫度，再依次進(jìn)入第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器反應(yīng)。反應(yīng)所需氫氣經(jīng)預(yù)熱后，由反應(yīng)器底部進(jìn)入。反應(yīng)后物料進(jìn)入分離單元。重質(zhì)物料(含催化劑)通過高溫高壓分離罐(熱高分)底部調(diào)節(jié)閥排出裝置；油氣進(jìn)入低溫高壓分離罐(冷高分)。經(jīng)冷卻后，輕質(zhì)物料(石腦油和一部分常壓蠟油)通過調(diào)節(jié)閥排出。裂化氣進(jìn)入水洗塔，水洗后通過減壓閥放空，未反應(yīng)氫氣循環(huán)使用。

圖1 塔河減渣催化臨氫熱轉(zhuǎn)化中型裝置流程示意

2 小試結(jié)果與討論

2.1 催化劑添加量的影響

催化劑對(duì)渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化性能的影響至關(guān)重要[4-5]，其主要作用是活化氫氣形成活潑氫。活潑氫既可封閉裂化產(chǎn)生的鏈烴自由基，生成穩(wěn)定產(chǎn)物，從而減少過度裂化，又可封閉稠環(huán)芳烴、瀝青質(zhì)自由基，抑制稠環(huán)芳烴自由基之間縮合和瀝青質(zhì)聚集，阻止其進(jìn)一步縮合結(jié)焦；其次，催化劑顆粒與瀝青質(zhì)和瀝青質(zhì)縮合物發(fā)生碰撞，可降低反應(yīng)體系液相中瀝青質(zhì)的含量，延緩第二液相的生成，有效抑制焦炭沉淀的形成和析出；第三，催化劑顆?？梢猿蔀榻固砍练e場所，將結(jié)焦前軀物或焦炭帶出反應(yīng)器，緩解或避免反應(yīng)器內(nèi)生焦，從而使反應(yīng)裝置平穩(wěn)運(yùn)行。以70%(w)塔河減渣+30%(w)溶劑油為原料，在反應(yīng)溫度為460 ℃、氫初壓為9 MPa、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，考察催化劑添加量對(duì)初餾點(diǎn)大于524 ℃組分的總轉(zhuǎn)化率(y)、裂化率(yCR)和縮合率(yCO)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 催化劑添加量對(duì)渣油轉(zhuǎn)化的影響◆—y； ■—yCR； ▲—yCO。圖3～圖5同

由圖2可見：在試驗(yàn)條件下，添加少量的催化劑SHC201即可有效抑制縮合反應(yīng)并強(qiáng)化裂化反應(yīng)；相比于不添加催化劑，添加200 μg/g催化劑SHC201使yCO降低22.3百分點(diǎn)，yCR提高近15百分點(diǎn)；但隨著催化劑SHC201添加量繼續(xù)增加，yCO和yCR的變化幅度均很小。以上結(jié)果表明，在本試驗(yàn)條件下，添加少量催化劑即可達(dá)到有效抑制縮合、促進(jìn)裂化的目標(biāo)。本研究選取適宜的催化劑SHC201添加量(w)為200 μg/g。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

以70%(w)塔河減渣+30%(w)溶劑油為原料，在催化劑SHC201添加量(w)為200 μg/g、氫初壓為9 MPa、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)原料催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。從表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度從450 ℃升高至470 ℃，y和yCR逐漸提高，而yCO則先下降后升高。本研究選取適宜的反應(yīng)溫度為不大于470 ℃。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)塔河減渣催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響

2.3 溶劑油添加量的影響

添加滿足要求的溶劑油是控制反應(yīng)體系相態(tài)穩(wěn)定性的重要手段之一[6]，這類溶劑油可以是外加溶劑油，例如催化裂化油漿，或是自身工藝生成的滿足要求的餾分油，通常是深度裂化的重蠟油。以塔河減渣為原料，在催化劑SHC201添加量(w)為200 μg/g、氫初壓為9 MPa、反應(yīng)溫度為460 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，20%，30%，40%的溶劑油來研究溶劑油添加量對(duì)渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，隨著溶劑油添加量(w)從0增加至40%，yCR基本維持不變，yCO則逐漸減小，當(dāng)溶劑油添加量(w)為40%時(shí)yCO減小至4.1%。本研究選取適宜的溶劑油添加量(w)為20%～40%。

圖3 溶劑油添加量對(duì)渣油轉(zhuǎn)化的影響

2.4 助劑添加量的影響

以70%(w)塔河減渣+30%(w)溶劑油為原料，在催化劑SHC201添加量(w)為200 μg/g、反應(yīng)溫度為460 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h、氫初壓為9 MPa的條件下，考察助劑添加量對(duì)臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響，助劑添加量對(duì)渣油轉(zhuǎn)化的影響趨勢見圖4。從圖4可以看出：隨著助劑添加量的增加，yCO逐漸增大；yCR呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢；當(dāng)助劑添加量(w)大于2.0%時(shí)，yCR大幅下降，yCO大幅增加。

圖4 助劑添加量對(duì)渣油轉(zhuǎn)化的影響

減壓渣油在液相熱轉(zhuǎn)化過程中經(jīng)歷渣油膠體體系→第二液相→碳質(zhì)中間相→焦的相態(tài)變化過程。第二液相的出現(xiàn)源于渣油膠體體系被破壞，瀝青質(zhì)喪失膠溶狀態(tài)而產(chǎn)生絮凝態(tài)聚沉物成為“第二液相”。第二液相繼續(xù)縮合硬化成為碳質(zhì)中間相，進(jìn)一步縮聚成為焦。以往的研究表明[7-10]，第二液相及其形成決定結(jié)焦的數(shù)量，而碳質(zhì)中間相及其發(fā)展過程則控制結(jié)焦的性質(zhì)。

試驗(yàn)中觀察到：不添加助劑時(shí)，在釜底及釜壁上生成大量的縮合產(chǎn)物——硬焦；隨著助劑添加量增加，焦的流動(dòng)性逐漸變好，釜壁及攪拌槳上的生焦量逐漸變少；但是繼續(xù)增大助劑添加量，產(chǎn)物體系逐漸變得黏稠，流動(dòng)性變差，釜底及攪拌槳上出現(xiàn)大量軟焦。因此，本研究選取適宜的助劑添加量(w)為1%。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)渣油轉(zhuǎn)化的影響

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)餾分油收率及氫耗率的影響◆—η Dis； ■—η H2

以70%(w)塔河減渣+30%(w)溶劑油為原料，在催化劑SHC201添加量(w)為200 μg/g、反應(yīng)溫度為450 ℃、氫初壓為9 MPa的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可以看出：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0延長至1.5 h時(shí)，yCR逐漸增加，但增加幅度逐漸減??；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從1.5 h延長至3 h時(shí)，yCR呈逐漸減小的趨勢，表明在反應(yīng)溫度為450 ℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間大于1.5 h時(shí)原料油裂化效果變差。這是由于一定反應(yīng)溫度下存在一個(gè)極限裂化率，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到極限裂化率后再延長反應(yīng)時(shí)間裂化率也不會(huì)再增大。圖6為氫耗率(ηH2)及餾分油收率(ηDis，為汽油收率、柴油收率和蠟油收率之和)隨反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢。由圖6可以看出：ηH2隨反應(yīng)時(shí)間的延長而逐漸增加；隨著反應(yīng)時(shí)間延長，ηDis先快速增加，而后增加速率逐漸減小，在反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)ηDis達(dá)到最大值79.3%；而后隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長，ηDis呈下降趨勢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)ηDis下降至66.6%。結(jié)合圖5和圖6的結(jié)果，本研究選取反應(yīng)時(shí)間不宜大于1.5 h。

2.6 反應(yīng)壓力的影響

以70%(w)塔河減渣+30%(w)溶劑油為原料，在催化劑SHC201添加量(w)為200 μg/g、反應(yīng)溫度為460 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h的條件下，在平均反應(yīng)壓力分別為12.0，13.8，16.8 MPa時(shí)進(jìn)行試驗(yàn)，考察反應(yīng)壓力對(duì)催化臨氫熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。由表3可見：隨著平均反應(yīng)壓力提高，y緩慢降低而yCR緩慢增加；當(dāng)平均反應(yīng)壓力從12.0 MPa提高至16.8 MPa時(shí)，yCO從8.3%減小至4.8%，說明高的反應(yīng)壓力有利于抑制縮合。本研究選取適宜的平均反應(yīng)壓力為不小于14 MPa。

表3 平均反應(yīng)壓力對(duì)塔河渣油轉(zhuǎn)化率的影響

2.7 適宜工藝條件的確定

通過上述實(shí)驗(yàn)室小型試驗(yàn)工藝條件考察，確定催化臨氫過程加工塔河減壓渣油的適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度不高于470 ℃，平均反應(yīng)壓力不小于14 MPa，催化劑SHC201添加量(w)為200 μg/g，助劑添加量(w)為1.0%，溶劑油添加量(w)為20%～40%，反應(yīng)時(shí)間不大于1.5 h。

3 中型試驗(yàn)結(jié)果與討論

在圖1所示的中型試驗(yàn)裝置上以70%(w)塔河減渣+30%(w)溶劑油為原料，在反應(yīng)溫度為465 ℃、反應(yīng)壓力為20 MPa、催化劑添加量(w)為200 μg/g、助劑添加量(w)為0.7%、體積空速為1.0 h-1的條件下進(jìn)行中型試驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。由表4可知，在本試驗(yàn)條件下，反應(yīng)的生焦率(yTI)為2.08%，yCR達(dá)到85.20%，ηDis為80.00%，金屬脫除率(σM)大于99%，瀝青質(zhì)脫除率(σAsp)大于95%，對(duì)塔河減渣達(dá)到了較好的改質(zhì)效果。

表4 塔河減渣催化臨氫熱轉(zhuǎn)化中型試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié) 論

(1)以塔河減壓渣油和溶劑油的混合物為原料，在小型試驗(yàn)裝置上考察了工藝條件對(duì)渣油催化臨氫熱轉(zhuǎn)化過程的影響。結(jié)果表明：達(dá)到高裂化率需要較高的反應(yīng)溫度，但反應(yīng)溫度不宜大于470 ℃，否則生焦率增加明顯；適宜的溶劑油添加量(w)為20%～40%；一定反應(yīng)溫度下存在極限裂化率，達(dá)到極限裂化率后進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間使餾分油收率下降；較高的反應(yīng)壓力有利于抑制生焦。

(2)在實(shí)驗(yàn)室小型試驗(yàn)研究基礎(chǔ)上進(jìn)行了中型試驗(yàn)。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為465 ℃、反應(yīng)壓力為20 MPa、催化劑添加量(w)為200 μg/g、助劑添加量(w)為0.7%、體積空速為1.0 h-1的條件下加工塔河減渣，得到的初餾點(diǎn)大于524 ℃組分的裂化率為85.2%，餾分油收率達(dá)80.00%，金屬脫除率大于99%，瀝青質(zhì)脫除率大于95%。