亞鐵作用下濕地基質(zhì)對(duì)水中氮素和COD去除效應(yīng)研究

孫曉軍　張燕　劉雪蘭　伏春燕　吳家強(qiáng)　李新華　董紅云　閻百興

摘要：采用模擬試驗(yàn)法，以人工濕地基質(zhì)為材料，添加不同濃度的硫酸亞鐵，研究濕地基質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的去除效應(yīng)以及COD的去除效果。結(jié)果表明：亞鐵添加強(qiáng)化了濕地基質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮的吸附能力和硝化作用，也減少了水中硝態(tài)氮的積累，促進(jìn)氮素的去除，其中150 mg/L的亞鐵添加基質(zhì)對(duì)總氮和銨態(tài)氮的去除效果最好，其48 h去除率分別為29.24%和33.66%;而100 mg/L的亞鐵添加對(duì)硝態(tài)氮去除效果較好，其去除率可達(dá)37.16%，但是由于硝態(tài)氮異化還原成銨過程的存在，使總氮的去除效果下降?；|(zhì)對(duì)銨態(tài)氮去除效應(yīng)中COD的去除效果明顯低于基質(zhì)對(duì)硝態(tài)氮去除效應(yīng)中COD的去除效果，這說明厭氧環(huán)境有利于COD的去除。本研究結(jié)果可為改進(jìn)人工濕地去除污染物能力提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：人工濕地;硝化作用;反硝化作用;硝態(tài)氮異化還原

中圖分類號(hào)：X703文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào)：A文章編號(hào)：1001-4942（2019）10-0078-08

Nitrogen and COD Removal from Water with

Wetland Substrate under Ferrous Iron

Sun Xiaojun1， Zhang Yan1， Liu Xuelan1， Fu Chunyan1，

Wu Jiaqiang1， Li Xinhua2， Dong Hongyun， Yan Baixing3

（1. Poultry Institute， Shangdong Academy of Agricultural Sciences， Jinan 250023， China;

2. Shandong Institute of Agricultural Sustainable Development， Jinan 250100， China;

3. Northeast Institute of Geography and Agroecology， Chinese Academy of Sciences/Key

Laboratory of Wetland Ecology and Environment， Changchun 130102， China）

Abstract Taking a constructed wetland substrate as the research object， its effects on removal of ammonium nitrogen， nitrate nitrogen and COD in water were studied under addition of different concentrations of ferrous sulfate by simulation test. The results showed that the ammonium adsorption capacity and nitrification of wetland substrate were strengthened under ferrous addition， which reduced the accumulation of nitrate nitrogen in water， and promoted nitrogen removal. There was the greatest removal efficiency of total nitrogen and ammonium nitrogen under 150 mg/L ferrous iron， and their removal rates were 29.24% and 33.66% at 48 h， respectively. However， the removal efficiency of nitrate nitrogen was greater at 100 mg/L ferrous iron， and the removal rate was 37.16%. But total nitrogen removal decreased because of the occurrence of dissimilatory nitrate reduction to ammonium process. The COD removal efficiency during ammonium nitrogen removal was significantly lower than that during nitrate nitrogen removal， which showed that it was in favour of COD removal under anaerobic environment. All these research results could provide certain theoretical references for improving the ability of constructed wetlands to remove contaminants.

Keywords Constructed wetlands; Nitrification; Denitrification; Dissimilatory nitrate reduction to ammonium

具有價(jià)態(tài)可變性的鐵元素在生物地球化學(xué)循環(huán)中具有重要意義，尤其在人工濕地系統(tǒng)中鐵循環(huán)及鐵作用成為研究焦點(diǎn)[1]。鐵元素是濕地植物生長發(fā)育和微生物代謝的必需礦物質(zhì)元素，鐵元素通過影響葉綠體的形成而影響植物生物量，進(jìn)而影響濕地系統(tǒng)去除污染物的能力[2-4];鐵不僅是氧化還原載體和一些酶活性的激活劑，也能改善微生物細(xì)胞膜的滲透性，而且在濕地系統(tǒng)中形成鐵氧化物作為化學(xué)催化劑附著在基質(zhì)上，能有效提高污染物去除[5]。更重要的是在濕地系統(tǒng)中形成鐵-氮耦合過程，其過程是指亞鐵離子與三價(jià)鐵離子相互轉(zhuǎn)化過程與硝化、反硝化過程的耦合[6]。這一過程不僅能減少亞硝態(tài)氮的積累、削弱有機(jī)物過剩，而且還能提高系統(tǒng)中氮和有機(jī)物的去除效果[7]。而人工濕地凈化污水主要通過植物、基質(zhì)和微生物的物理、化學(xué)、生物的協(xié)同作用來完成，但是目前大部分研究集中在鐵元素對(duì)整個(gè)人工濕地系統(tǒng)功能的影響，以及鐵元素對(duì)植物和微生物的作用[7-9]，而有關(guān)亞鐵作用下濕地基質(zhì)的貢獻(xiàn)研究尚不深入。

濕地基質(zhì)的多孔結(jié)構(gòu)不僅為人工濕地提供了良好的水力條件，為濕地植物和微生物的生長提供附著載體，同時(shí)也是人工濕地系統(tǒng)重要的營養(yǎng)聚集場(chǎng)所[10]。因此，探明人工濕地基質(zhì)對(duì)污染物的去除貢獻(xiàn)，尤其在亞鐵作用下的貢獻(xiàn)，能更好地揭示人工濕地去除污染物的機(jī)理。本試驗(yàn)擬開展亞鐵作用濕地基質(zhì)（爐渣）對(duì)氮素和COD的去除效應(yīng)研究，并初步揭示其作用機(jī)理，以期為提高人工濕地對(duì)污染物的去除能力提供理論依據(jù)，為改進(jìn)人工濕地系統(tǒng)提供科學(xué)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)選取運(yùn)行2年的人工濕地爐渣基質(zhì)，主要收集濕地基質(zhì)床10～20 cm處的爐渣基質(zhì)，采用五點(diǎn)法收集并現(xiàn)場(chǎng)混合均勻，放入4℃移動(dòng)冰箱內(nèi)帶回實(shí)驗(yàn)室。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)去除基質(zhì)中植物根系，分別稱取相當(dāng)于干重10 g的新鮮爐渣基質(zhì)備用。

1.2 濕地爐渣基質(zhì)吸附-硝化效應(yīng)試驗(yàn)

取一系列300 mL錐形瓶，分別加入相當(dāng)于干重 10 g的新鮮濕地爐渣樣品，然后加入200 mL的氯化銨和硫酸亞鐵為主要成分的培養(yǎng)液，其中氯化銨溶液濃度均約為100 mg/L，而硫酸亞鐵濃度分別為0（CK）、10、50、100、150 mg/L，全部錐形瓶置于25℃搖床內(nèi)，以150～160 r/min振蕩，待反應(yīng)液溫度穩(wěn)定后，每隔一定時(shí)間取一組錐形瓶，將上清液過0.45 μm微孔濾膜，采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定溶液中銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、總氮、COD和亞鐵濃度。

1.3 濕地爐渣基質(zhì)硝態(tài)氮還原效應(yīng)試驗(yàn)

在一系列300 mL錐形瓶中，加入相當(dāng)于干重10 g的新鮮濕地爐渣，然后加入200 mL的硝酸鉀和硫酸亞鐵為主要成分的培養(yǎng)液，其中硝酸鉀溶液濃度均約為100 mg/L，而硫酸亞鐵濃度分別為0、10、50、100、150 mg/L，全部錐形瓶置于25℃搖床內(nèi)，以150～160 r/min振蕩，待反應(yīng)液溫度穩(wěn)定后，每隔一定時(shí)間取一組錐形瓶，將上清液過0.45 μm微孔濾膜，采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定溶液中銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、總氮、COD和亞鐵濃度。

1.4 分析方法

用紫外分光光度計(jì)（UV-8000S METASH，中國），分別采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法、納氏試劑分光光度法和酚二磺酸分光光度法測(cè)定水樣的總氮（TN）、銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量;利用重鉻酸鉀法測(cè)定水中化學(xué)需氧量（COD）;原子吸收分光光度法（GBC-906，澳大利亞）測(cè)定水樣的可溶性總鐵含量;用菲咯嗪分光光度法（RPA-100 鐵含量分析儀）測(cè)定亞鐵含量。

用SPSS 17.0和Origin 8.6軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析和插圖制作。

2 結(jié)果與分析

2.1 亞鐵作用下濕地基質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮的吸附與硝化消減效應(yīng)

2.1.1 各處理組中銨態(tài)氮濃度變化及硝態(tài)氮積累 由圖1A看出，亞鐵添加濃度在0～100 mg/L各組處理中，隨時(shí)間的延長銨態(tài)氮濃度出現(xiàn)兩次最低值，但第一次高于第二次，而且試驗(yàn)后期銨態(tài)氮濃度又升高。當(dāng)亞鐵添加濃度為150 mg/L，在接觸2 h時(shí)出現(xiàn)最低值，而后先增加后持續(xù)減少，其后期去除效果較穩(wěn)定。通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，10 mg/L亞鐵添加處理組基質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮去除效果高于對(duì)照組，截至48 h，10 mg/L亞鐵添加處理組中銨態(tài)氮平均去除率高于對(duì)照組11.59個(gè)百分點(diǎn);50 mg/L和100 mg/L的亞鐵添加組基質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮的去除效果相當(dāng)，且均高于低濃度亞鐵（≤ 10 mg/L）添加處理組，其最低濃度值均出現(xiàn)在12 h，分別約為52.0 mg/L和51.1 mg/L，對(duì)應(yīng)的平均去除率分別為48.70%和52.00%，之后兩個(gè)處理組銨態(tài)氮濃度波動(dòng)增加。截至48 h，0～150 mg/L亞鐵添加處理組銨態(tài)氮的去除率分別為12.20%、23.79%、28.07%、25.22%和33.66%。

從圖1B看出，各處理水體中均出現(xiàn)硝態(tài)氮積累現(xiàn)象，且硝態(tài)氮呈先增加后減少趨勢(shì)，這說明濕地基質(zhì)爐渣上不僅存在微生物的硝化作用還存在反硝化作用。對(duì)照組積累硝態(tài)氮的量明顯高于其他處理組，其最高濃度值在8 h時(shí)出現(xiàn)，為2.1 mg/L，截至48 h，其濃度降至0.23 mg/L;而10 mg/L和100 mg/L的亞鐵添加組硝態(tài)氮積累的最大值滯后，兩者的最高濃度均低于對(duì)照組，且10 mg/L的亞鐵添加組硝態(tài)氮最高積累量低于100 mg/L的亞鐵添加組，截至48 h，其濃度分別為0.54 mg/L和0.86 mg/L;但是50 mg/L和150 mg/L的亞鐵添加組中硝態(tài)氮積累的最大值出現(xiàn)時(shí)間提前，均在2 h出現(xiàn)最大濃度值，分別為1.9 mg/L和1.7 mg/L，之后均呈波動(dòng)減少趨勢(shì)，截至48 h，其濃度分別為0.50 mg/L和0.21 mg/L。從以上分析看出，100 mg/L的亞鐵添加組硝態(tài)氮積累量明顯高于其他亞鐵添加組，說明100 mg/L的亞鐵添加更有利于進(jìn)行銨態(tài)氮的硝化。

2.1.2 各處理組中TN和COD的濃度變化 如圖2A所示，TN濃度變化同銨態(tài)氮濃度變化規(guī)律相似，各處理組TN濃度均出現(xiàn)兩次低值，僅150 mg/L亞鐵添加處理組在接觸24 h時(shí)TN濃度最低，為74.60 mg/L，之后隨著接觸時(shí)間的延長其濃度又增加;而0～100 mg/L亞鐵添加處理組在12 h時(shí)TN濃度出現(xiàn)最低值，分別為75.01、68.17、65.00、65.06 mg/L;之后隨著接觸時(shí)間的延長，除50 mg/L亞鐵添加處理組TN濃度呈波動(dòng)增加，其余各處理TN濃度持續(xù)增加。這說明12 h后，基質(zhì)吸附的銨態(tài)氮解吸又再次進(jìn)入水體，且解吸銨態(tài)氮的量明顯高于參與硝化作用而消耗銨態(tài)氮的量。同時(shí)從圖上還可以看出，添加亞鐵處理組水體中TN含量低于對(duì)照組。這說明添加亞鐵能有效提高TN的去除效果，但是添加亞鐵濃度與TN的去除效果之間相關(guān)性不顯著。截至48 h，0～150 mg/L亞鐵添加處理組TN的去除率分別為10.08%、21.69%、29.81%、23.61%和29.24%.

從圖2B可以看出，在0～2 h內(nèi)，除100 mg/L處理組外，各處理?xiàng)l件下水體中COD含量增加，這說明濕地基質(zhì)釋放部分有機(jī)物;2 h之后，COD濃度隨著接觸時(shí)間的延長而減少。當(dāng)接觸時(shí)間為48 h時(shí)，0、10、50、100 mg/L亞鐵添加組處理的COD去除率分別為71.60%、55.70%、69.10%和70.00%。由于過量亞鐵離子的添加促進(jìn)了反硝化作用的進(jìn)行，進(jìn)而消耗較多的可生物降解有機(jī)物，提高了150 mg/L亞鐵添加處理組水中COD的去除效果，48 h的去除率達(dá)到79.50%。

2.2 亞鐵作用下濕地基質(zhì)硝態(tài)氮還原效應(yīng)

2.2.1 各處理組中銨態(tài)氮積累及硝態(tài)氮濃度變化 從圖3A可以看出，試驗(yàn)初期水體中銨態(tài)氮濃度增加，說明水體中銨態(tài)氮含量得到積累，其中添加亞鐵濃度越高，銨態(tài)氮積累量越多。亞鐵濃度≥ 50 mg/L時(shí)，銨態(tài)氮含量積累顯著增加（P<0.05），各處理積累最大值均出現(xiàn)在1～4 h內(nèi)，0～150 mg/L亞鐵添加處理組對(duì)應(yīng)的最大值分別為：2.85、3.18、5.20、4.82、6.17 mg/L，之后除10 mg/L處理組外其他處理呈波動(dòng)減少趨勢(shì)，說明后期部分銨態(tài)氮被基質(zhì)吸附或經(jīng)過微生物的硝化作用而減少。水中銨態(tài)氮含量積累說明其由系統(tǒng)產(chǎn)生。從圖上還可以看出，24 h時(shí)亞鐵添加濃度越高，銨態(tài)氮濃度下降幅度越大，說明初始亞鐵添加提高后續(xù)水體中銨態(tài)氮的去除效果。

對(duì)比銨態(tài)氮含量的積累，同一水體中硝態(tài)氮含量先快速下降后又波動(dòng)增加（圖3B）。10 mg/L亞鐵添加處理組硝態(tài)氮濃度在8 h出現(xiàn)最低值，為56.26 mg/L，100 mg/L亞鐵添加處理組硝態(tài)氮濃度在4 h出現(xiàn)最低值，為55.92 mg/L，其他各處理硝態(tài)氮含量均在12 h時(shí)出現(xiàn)最小值，其中0、50、150 mg/L亞鐵添加處理組硝態(tài)氮含量最小值分別為50.59、47.85、56.88 mg/L。12 h后，僅150 mg/L亞鐵添加處理組硝態(tài)氮含量呈持續(xù)增加趨勢(shì)，這說明水中又有硝態(tài)氮產(chǎn)生，而其他處理均呈現(xiàn)波動(dòng)減小趨勢(shì)，說明系統(tǒng)中硝化作用、反硝化作用等過程影響硝態(tài)氮含量的變化。截至48 h， 0～150 mg/L亞鐵添加處理組硝態(tài)氮的去除率分別為29.90%、29.13%、22.62%、37.16%和28.64%。

2.2.2 各處理組中TN和COD的濃度變化 由圖4A看出，由于水體中基質(zhì)和微生物的作用，使得TN含量整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。亞鐵添加提高了TN的去除效果，截至48 h， 0～150 mg/L亞鐵添加處理組TN的去除率分別為25.91%、28.84%、28.78%、22.69%和27.05%。但是由于亞鐵添加引起較為復(fù)雜的物理生物化學(xué)過程，導(dǎo)致低濃度亞鐵（≤ 50 mg/L）添加處理?xiàng)l件下TN的去除效果高于高濃度亞鐵（≥ 100 mg/L）添加處理組，且低濃度亞鐵添加條件下其去除效果均高于對(duì)照組。對(duì)比圖2和圖4，截至48 h，亞鐵添加濃度≤10 mg/L處理組亞鐵作用下銨態(tài)氮的吸附及硝化作用系統(tǒng)中TN的去除效果不及亞鐵作用下硝態(tài)氮還原作用下TN的去除效果;但是≥ 50 mg/L亞鐵添加處理組前者水中TN的去除效果高于后者。

水中COD含量的變化不同于TN含量變化（圖4B），在0～1 h內(nèi)，由濕地基質(zhì)自身富集原濕地系統(tǒng)中的有機(jī)物，在振蕩作用下被解吸，進(jìn)入水體中，導(dǎo)致1 h時(shí)0～100 mg/L亞鐵添加處理組水體中COD含量增加，而150 mg/L亞鐵添加處理組初始COD含量較高，在一定程度上抑制了濕地基質(zhì)中有機(jī)物的釋放。1 h后就整體而言，除10 mg/L亞鐵添加組，各處理組COD含量呈現(xiàn)持續(xù)減小趨勢(shì)，且隨著添加亞鐵濃度的增加其去除率越大，其中0、50、100、150 mg/L亞鐵添加處理組COD的去除率分別為80.44%、85.29%、87.90%、89.15%。而10 mg/L亞鐵添加組COD含量最低值出現(xiàn)在24 h，約為175.05 mg/L，之后由于基質(zhì)吸附的有機(jī)物被解吸量高于系統(tǒng)消耗量，使得試驗(yàn)后期水體中有機(jī)物含量增加，從而降低了COD的去除效果，其去除率約為52.11%。對(duì)比圖2和圖4，截至48 h，10 mg/L亞鐵添加理組亞鐵作用下銨態(tài)氮的吸附及硝化作用系統(tǒng)中COD的去除效果與亞鐵作用下硝態(tài)氮還原作用下COD的去除效果相當(dāng);其他處理組前者處理水中COD的去除效果明顯低于后者，說明厭氧條件COD的去除效果優(yōu)于好氧條件，且主要是微生物作用的結(jié)果。

2.3 兩種處理?xiàng)l件下水體中亞鐵濃度的變化

兩種處理中，不同濃度硫酸亞鐵進(jìn)入人工濕地系統(tǒng)后，水中亞鐵含量都迅速減?。▓D5），說明可溶性鐵元素進(jìn)入濕地系統(tǒng)后，被爐渣基質(zhì)快速吸附、過濾和發(fā)生氧化反應(yīng)[11]，使水中含量快速減小。從圖5Ⅰ可以看出，前4 h，各處理組亞鐵含量持續(xù)減少，且亞鐵添加濃度越高，下降幅度越大，說明各處理組水體中亞鐵快速參與化學(xué)反應(yīng)，生成三價(jià)鐵離子，而三價(jià)鐵離子易與堿性爐渣基質(zhì)發(fā)生沉淀反應(yīng)，而脫離水體。在4～12 h內(nèi)高濃度亞鐵（≥ 100 mg/L）添加條件下，水體中亞鐵含量持續(xù)減少。12 h后各處理中亞鐵含量在低濃度條件下波動(dòng)減少，截至48 h，10、15、100、150 mg/L亞鐵添加組水體中亞鐵含量分別為0.26、0.35、0.42、0.55 mg/L;同時(shí)從圖上還可以看出，初始亞鐵添加濃度越高其水體中亞鐵離子含量也高，說明初始亞鐵添加濃度影響水中亞鐵含量。而對(duì)照組中未添加亞鐵離子，隨著水體與爐渣基質(zhì)接觸時(shí)間的延長，水體中仍能檢測(cè)到鐵離子，說明爐渣基質(zhì)能釋放部分鐵離子，可有利于氮素的去除。

從圖5Ⅱ可以看出，各處理變化趨勢(shì)同Ⅰ圖類似，這是因?yàn)閮纱卧囼?yàn)中各處理亞鐵添加量相當(dāng)。但是由于硝態(tài)氮與亞鐵離子之間存在鐵氮耦合過程，使得各處理組在0～12 h內(nèi)亞鐵含量持續(xù)減少，其單位下降幅度不及Ⅰ處理，而且截至48 h，Ⅱ圖所示的亞鐵添加各處理組，除50 mg/L亞鐵添加組外，水體中亞鐵含量基本都高于Ⅰ圖所示，其中10、100、150 mg/L亞鐵添加組水中亞鐵含量分別為0.55、0.88、2.50 mg/L;而50 mg/L亞鐵添加組水體中其含量為0.24 mg/L。

3 討論

3.1 亞鐵作用下濕地基質(zhì)對(duì)氮素的去除機(jī)理

在亞鐵作用下濕地基質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮的吸附與硝化效應(yīng)的研究中，試驗(yàn)初期亞鐵添加后，亞鐵離子與水中銨態(tài)氮爭(zhēng)奪水體中溶解氧而被氧化成三價(jià)鐵。這不僅影響了銨態(tài)氮的硝化作用進(jìn)行，也因產(chǎn)生的三價(jià)鐵而發(fā)生沉淀反應(yīng)，形成無定形態(tài)的鐵氧化物（鐵膜）覆蓋在基質(zhì)表面或沉積在燒杯底部[3]，進(jìn)而影響了濕地基質(zhì)對(duì)水中銨態(tài)氮的吸附能力，使得試驗(yàn)開始階段對(duì)照組銨態(tài)氮的去除效果優(yōu)于亞鐵添加組;但是隨著接觸時(shí)間的延長，無定形態(tài)的鐵氧化物（鐵膜）逐漸向纖鐵礦-針鐵礦-磁赤鐵礦-赤鐵礦轉(zhuǎn)變，而且水體中有機(jī)物的存在又抑制了這一過程的轉(zhuǎn)化[12]，進(jìn)而增加了系統(tǒng)基質(zhì)對(duì)水中銨態(tài)氮的吸附作用，同時(shí)水中產(chǎn)生的鐵氧化產(chǎn)物也是重要的化學(xué)催化劑，也能加快硝化作用的進(jìn)行[5，13]，進(jìn)而增加了亞鐵添加組銨態(tài)氮的去除效果。但是在振蕩作用下，由于水體中銨態(tài)氮濃度相對(duì)減少，而使被基質(zhì)吸附的銨態(tài)氮再次進(jìn)入水體[14]，且被解吸的銨態(tài)氮的量高于被硝化作用而消耗的量，致使在一段時(shí)間后水中銨態(tài)氮的含量增加，最終導(dǎo)致水中TN含量也隨之增加。在氧化環(huán)境下，亞鐵離子極易被水體中的氧和硝態(tài)氮氧化為三價(jià)鐵離子[15]，而在微生物作用下，三價(jià)鐵離子又可氧化銨態(tài)氮[6，16]，形成鐵氮耦合過程，促進(jìn)系統(tǒng)的硝化過程，不僅提高銨態(tài)氮的去除效果也同時(shí)減少水中硝態(tài)氮含量，最終使得亞鐵處理組水中銨態(tài)氮和硝態(tài)氮含量均高于對(duì)照組。另外，水中除了鐵氮耦合過程外，鐵還可能通過刺激硝化、反硝化細(xì)菌的繁殖，間接促進(jìn)氮的硝化反硝化過程[11]。由于水體中可生物降解的有機(jī)物大量存在，使得各處理組水體中硝態(tài)氮含量積累，然而由于添加亞鐵增加了水體中供電子體，促進(jìn)了硝態(tài)氮反硝化過程的進(jìn)程[17]，進(jìn)而降低了硝態(tài)氮積累量，使得亞鐵添加處理組在試驗(yàn)進(jìn)行10 h前水中硝態(tài)氮的含量低于對(duì)照組。因此，亞鐵作用下強(qiáng)化了濕地基質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮的去除效果，進(jìn)而提高了基質(zhì)對(duì)水中氮素的去除能力。

在亞鐵作用下濕地基質(zhì)硝態(tài)氮還原效應(yīng)的研究中，水體中含有的大量可生物降解有機(jī)物，可為水中微生物提供碳源，這有利于其生長繁殖，并有利于硝態(tài)氮的還原。亞鐵添加處理組中，在鐵氮耦合過程中，不僅有機(jī)物為硝態(tài)氮還原提供電子供體，而且亞鐵離子也為硝態(tài)氮還原提供電子供體，使得試驗(yàn)前期硝態(tài)氮含量降低[17]，同時(shí)亞鐵添加能有效提高反硝化微生物酶活性，促進(jìn)硝態(tài)氮的去除，而硝態(tài)氮濃度降低不僅因?yàn)槲⑸锏姆聪趸饔?，而且還存在硝態(tài)氮異化還原過程[9]，水中銨態(tài)氮含量的積累就是很好的證明。隨著接觸時(shí)間的延長，濕地基質(zhì)對(duì)水中銨態(tài)氮的吸附以及微生物的硝化作用，降低了各處理中銨態(tài)氮含量。由于銨態(tài)氮的轉(zhuǎn)化使得水中硝態(tài)氮含量增加，進(jìn)而降低了試驗(yàn)后期硝態(tài)氮和TN的去除效果。但是由于濕地基質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮去除方式主要通過吸附和微生物的硝化作用共同完成，而對(duì)硝態(tài)氮的去除主要通過微生物的還原作用，且微生物作用需要消耗碳源，使得濕地基質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮為主的廢水中TN的去除效果優(yōu)于對(duì)硝態(tài)氮為主的廢水中TN的去除效果。

3.2 亞鐵作用下濕地基質(zhì)對(duì)COD的去除效應(yīng)

水中有機(jī)物為濕地基質(zhì)附著的微生物提供碳源，能有效給硝態(tài)氮還原提供電子供體，有利于硝態(tài)氮去除的同時(shí)也有利于有機(jī)物的去除。在濕地基質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮吸附與硝化效應(yīng)的研究中，在好氧條件下，由于銨態(tài)氮的硝化過程消耗氧氣，而有機(jī)物去除也消耗氧氣，這限制了水中COD的去除效果，而且亞鐵添加濃度在10～100 mg/L條件下，因亞鐵被氧化而與有機(jī)物被氧化爭(zhēng)奪氧氣，也限制水中有機(jī)物的去除，使得亞鐵處理組水中COD的去除效果低于對(duì)照組。水體中由于硝化作用而生成的硝態(tài)氮，參與鐵氮耦合過程。這一過程也需要消耗部分有機(jī)物，能促進(jìn)水中COD的去除，因此亞鐵添加濃度越高COD的去除效果越好。由于各處理組均在有氧環(huán)境中，使得各處理組水中COD含量持續(xù)減小。

在濕地基質(zhì)對(duì)硝態(tài)氮還原效應(yīng)研究中，水體中以硝態(tài)氮為主，而硝態(tài)氮還原需要微生物作用，尤其在生物反硝化作用過程中。有機(jī)物是微生物生長、繁殖的必要條件，在一定程度上影響微生物的反硝化作用，而且大部分亞鐵氧化微生物僅能在有機(jī)碳源存在的條件下氧化亞鐵并同時(shí)還原硝態(tài)氮[18]。此外，在鐵氮耦合過程中，亞鐵參與微生物反硝化作用被氧化成三價(jià)鐵，而三價(jià)鐵又可通過有機(jī)物再次被還原成亞鐵。有機(jī)物促進(jìn)水中鐵循環(huán)[19]，而且有機(jī)物與亞鐵的交互作用不僅促進(jìn)硝態(tài)氮的還原作用[17]，也提高了水中有機(jī)物的去除效果。同時(shí)亞鐵添加也提高了反硝化細(xì)菌酶活性，促進(jìn)硝態(tài)氮去除的同時(shí)，進(jìn)而促進(jìn)有機(jī)物的去除。但是由于亞鐵添加也為反硝化作用提供電子供體，在一定程度上減少有機(jī)物作為硝態(tài)氮的電子供體，使得試驗(yàn)前期高濃度亞鐵（≥ 100 mg/L）添加條件下，有機(jī)質(zhì)去除效果不及低濃度亞鐵添加處理組。同時(shí)在本研究中由于水體含有兼性厭氧微生物，這不僅有利于異化鐵還原菌對(duì)三價(jià)鐵進(jìn)行還原，而且促進(jìn)異化鐵還原菌的大量繁殖[20，21]，進(jìn)而提高有機(jī)物的去除效果。試驗(yàn)結(jié)果還表明延長接觸時(shí)間也就延長微生物對(duì)有機(jī)物降解利用時(shí)間，因此水中COD含量隨著接觸時(shí)間的延長而降低。另外，在本研究中，由于水體含有兼性厭氧微生物，大量有機(jī)物參與反硝化過程，提升了有機(jī)物的去除效果，使得COD的去除效果優(yōu)于濕地基質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮去除效應(yīng)中的COD去除效果。

4 結(jié)論

4.1 亞鐵添加不僅強(qiáng)化濕地基質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮的吸附能力，同時(shí)促進(jìn)其硝化效應(yīng)的進(jìn)行，而且減少水中硝態(tài)氮的積累，促進(jìn)氮素的去除。但是由于與有機(jī)物爭(zhēng)奪部分氧氣，限制了水中COD的去除效果。整體而言，隨著亞鐵濃度的增加COD的去除效果也增加，且隨著接觸時(shí)間的延長COD的去除能力也提高。

4.2 亞鐵添加促進(jìn)硝態(tài)氮的還原，提高硝態(tài)氮的去除效果，而且水體中銨態(tài)氮含量積累，說明水體中存在硝態(tài)氮異化還原過程。由于試驗(yàn)前期濕地基質(zhì)的吸附及微生物作用使得水體中氮素的去除效果存在波動(dòng)，但隨著接觸時(shí)間的延長，亞鐵促進(jìn)濕地基質(zhì)對(duì)氮素的去除效果。同時(shí)亞鐵添加也促進(jìn)水中COD的去除，而且延長接觸時(shí)間，能有效提高COD的去除效果。

4.3 由于濕地基質(zhì)對(duì)銨態(tài)氮的去除主要通過基質(zhì)吸附以及微生物的硝化作用，而濕地基質(zhì)對(duì)硝態(tài)氮的去除主要通過微生物的還原作用，這使得前者氮素的去除效果優(yōu)于后者;但是由于有機(jī)物作為微生物代謝的碳源以及反硝化過程的電子供體，使得前者COD的去除效果明顯優(yōu)于后者。

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收稿日期：2019-05-31

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41501520）;山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新工程項(xiàng)目（CXGC2016A08）;山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院青年科研基金項(xiàng)目（2016YQN52）;山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新工程學(xué)科團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目（CXGC2018E11）;山東省現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系家禽創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目（SDAIT-11-06）

作者簡介：孫曉軍（1978—），男，助理研究員，從事畜禽產(chǎn)業(yè)研究。E-mail：sxj-bs@163.com

通訊作者：張燕（1982—），女，博士，副研究員，主要從事水環(huán)境污染與防治方面的研究。E-mail： swallow928@126.com