杜薇 霍璐 唐雨

摘 ?????要：用竹屑生物炭和活性炭對(duì)染料廢水中常見(jiàn)甲基橙進(jìn)行對(duì)比吸附實(shí)驗(yàn)?？疾煳綍r(shí)間、甲基橙初始濃度、溫度等因素對(duì)吸附效果的影響。同時(shí)對(duì)吸附劑表面進(jìn)行FTIR、SEM、Bohem滴定法等檢測(cè)，進(jìn)一步探究吸附劑表面的化學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明：竹屑生物炭比活性炭有更高的表面芳香度和更多種類(lèi)和數(shù)量的含氧官能團(tuán)，因此，竹炭對(duì)甲基橙的吸附效果比活性炭更好?；钚蕴康牡葴匚叫袨楸容^符合Langmuir模型（R2>0.98），竹屑生物炭的吸附行為與Langmuir和Freundlich模型的擬合度都比較高（R2>0.95），說(shuō)明竹屑生物炭吸附性能受物理化學(xué)等多方面因素的影響?；钚蕴康膭?dòng)力吸附行為較符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2>0.95），竹屑生物炭更符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2>0.95）。兩種吸附劑對(duì)甲基橙的吸附量均隨著溫度的升高而增加，熱力學(xué)參數(shù)ΔG0<0，ΔH0>0，ΔS0>0，說(shuō)明兩種吸附劑對(duì)甲基橙的吸附是自發(fā)吸熱的過(guò)程。

關(guān) ?鍵 ?詞：竹屑生物炭;活性炭;甲基橙;吸附特性

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 085 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）02-0229-06

Abstract： Bamboo biochar and activated carbon were used as adsorbents to remove methyl orange（MO） in dyestuff wastewater. The effect of reaction time， the initial concentration and temperature on the adsorption of MO was tested. The adsorbent surfaces were characterized by FTIR，SEM and Bohem titration to investigate their chemical properties. The results showed that the bamboo biochar had higher aromaticity and more species and quantity of oxygen-containing functional groups than the activated carbon， therefore， bamboo biochar performed better than activated carbon on adsorption of MO.Experimental data of activated carbon fitted well to Langmuir （R2>0.98），bamboo biochar fitted well to both Langmuir and Freundlich models， suggesting that adsorption capacity of bamboo biochar was influenced by many physicochemical factors. The dynamic adsorption behavior of activated carbon was more consistent with the pseudo-first-order kinetic model （R2>0.95）， and bamboo biochar was more consistent with the second-order kinetic model （R2>0.95）.The adsorption of methyl orange on both adsorbents increased with increasing of temperature， thermodynamic parameters ?ΔG0<0，ΔH0>0，ΔS0>0，indicated that reaction process was spontaneous endothermic process.

Key words：Bamboo biochar; Activated carbon; Methyl orange; Adsorption characteristics

有效解決水資源污染問(wèn)題是我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的重要保障，印染工業(yè)的廢水是我國(guó)的水資源的主要污染源之一。污染物種類(lèi)復(fù)雜、色度大、有機(jī)污染物難生物降解是其主要特點(diǎn)[1，2]。

常見(jiàn)印染廢水處理的方法有混凝法、吸附法和化學(xué)生物法等，吸附法由于方便高效成為印染廢水常用的處理方式之一，目前常用的吸附劑有活性炭、硅膠、分子篩等，活性炭由于其比表面積大、表面性能高、價(jià)格相對(duì)較低成為廢水處理最常見(jiàn)的吸附劑。

近幾年興起一種新型的吸附劑生物炭，是指用竹屑、秸稈、稻殼、污泥、糞便等廢棄材料經(jīng)過(guò)高溫?zé)崃呀馓炕蟮玫降奈镔|(zhì)，它的比表面積大、表面官能團(tuán)豐富，價(jià)格相對(duì)活性炭較低，外觀形態(tài)與活性炭相似，在吸附性能方面表現(xiàn)出巨大的潛力[3，4]。目前運(yùn)用活性炭處理印染廢水的研究較多，用生物炭作為吸附劑吸附的研究比較少。

本文用竹屑生物炭和活性炭對(duì)比吸附水中常見(jiàn)的染料甲基橙，分別探究初始濃度、震蕩時(shí)間、溫度等因素對(duì)吸附效果的影響，并用動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附模型進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，對(duì)兩種吸附劑的吸附機(jī)理進(jìn)行深入探討，擬找出兩種吸附劑在吸附特性上的差異，為生物炭在印染廢水中的進(jìn)一步推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：竹屑生物炭，中國(guó)科學(xué)院廣州分院;活性炭，成都科龍化工試劑廠;甲基橙，成都科龍化工試劑廠;氫氧化鈉，阿拉丁試劑有限公司;氫氧化鈉，阿拉丁試劑有限公司;碳酸氫鈉，阿拉丁試劑有限公司;碳酸鈉，阿拉丁試劑有限公司;95%乙醇，成都科龍化工試劑廠。

實(shí)驗(yàn)儀器：恒溫震蕩儀HZ-2010KAG，太倉(cāng)市華利達(dá)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;分光光度計(jì)UV-1200，上海美普達(dá)儀器有限公司;鼓風(fēng)干燥箱101-0A，上海葉拓儀器儀表有限公司;高速離心機(jī)TGL-16，江蘇金壇市中大儀器廠;天秤FA1004，上海越平科學(xué)儀器有限公司;鐵架臺(tái)，酸式滴定管，堿式滴定管;掃描電鏡SEM HITACHI-S4800，日本日立公司;FTIR TENSOR-27 德國(guó)布魯克;XRD D/max-2500pc 日本理學(xué)。

1.2 ?吸附實(shí)驗(yàn)

1.2.1 ?動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將配置好的20 mg/L的甲基橙溶液量取100 mL倒入150 mL的錐形瓶，稱(chēng)取0.2 g吸附劑混合，放入恒溫震蕩儀中，在設(shè)定溫度20 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。分別在震蕩10、30 min，1、2、4、8、12、24 h的時(shí)候取樣，用離心機(jī)在3 000 r/min下離心3 min后用45 μm孔徑過(guò)濾膜過(guò)濾。在波長(zhǎng)464 nm下測(cè)樣品的吸光度，重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)3次。吸附劑的平衡吸附能力根據(jù)以下公式計(jì)算[5，6]：

1.2.2 ?等溫吸附實(shí)驗(yàn)

分別配置10、20、40、60、120 mg/L的甲基橙溶液，各取100 mL置于錐形瓶中，同時(shí)放入0.2 g稱(chēng)量好的吸附劑，在溫度為20 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，達(dá)吸附平衡后離心過(guò)濾取樣，根據(jù)公式（1）計(jì)算吸附量。

1.2.3 ?熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

將配置好的20 mg/L溶液取100 mL置于錐形瓶中，同時(shí)放入0.2 g稱(chēng)量好的吸附劑，調(diào)節(jié)溫度在15、30、45 ℃、轉(zhuǎn)速150 r/min下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，達(dá)吸附平衡，離心過(guò)濾取樣，根據(jù)公式（1）計(jì)算吸附量。

1.2.4 ?Bohem滴定法

準(zhǔn)確稱(chēng)取4份0.5 g生物炭樣品，分別放入錐形瓶中，加入0.05 mol/L NaHCO3， 0.05 mol/L Na2CO3， 0.05 mol/L NaOH和0.05 mol/L HCl溶液各50 mL， 在25 ℃下震蕩48 h，前3個(gè)樣品用的上清液用0.05 mol/L HCl進(jìn)行反滴定，第4個(gè)樣品的上清液用0.05 mol/L NaOH滴定，以甲基橙做指示劑。其中，NaHCO3中和羧基，Na2CO3中和羧基和內(nèi)脂基，NaOH中和羧基、內(nèi)脂基和酚羥基。根據(jù)測(cè)定結(jié)果的差額計(jì)算羧基，內(nèi)酯基和酚羥基數(shù)量[7]。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?吸附劑物理化學(xué)性質(zhì)分析

2.1.1 ?掃描電鏡分析

圖1為竹屑生物炭和活性炭的掃描電鏡圖，可以看出活性炭和竹屑生物炭的形態(tài)有較大的差異，活性炭的孔分布均勻且孔徑相差較小，而竹屑生物炭的孔徑分布范圍較廣，表面有很多凹陷的淺坑，這是細(xì)胞壁經(jīng)過(guò)高溫炭化后形成的[4，8]。

2.1.2 ?FTIR分析

由圖2可知吸附劑在3 446 cm -1的地方都有一個(gè)較寬的吸收峰，表明有-OH基團(tuán)的存在;峰值在2 360 cm -1的地方有個(gè)較小的吸收峰，表示有C=O官能團(tuán)的存在;峰值在1 669 cm -1的地方有吸收峰，表明吸附劑的芳環(huán)上有C=O， C=C鍵的存在;峰值在1 384 cm -1的地方表示有C-C官能團(tuán)的存在。竹屑生物炭在875 cm -1的地方有吸收峰對(duì)應(yīng)飽和六元雙氧環(huán)醚中C-O-C的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，甲基橙的芳環(huán)結(jié)構(gòu)和生物炭的芳香性結(jié)構(gòu)之間易形成π-π共軛結(jié)構(gòu)，這使得竹炭更易吸附甲基橙[9]。

2.1.3 ?Bohem滴定分析

滴定法的原理是依據(jù)不同強(qiáng)度堿與不同表面酸性含氧官能團(tuán)的反應(yīng)不同，以此對(duì)不同酸性含氧官能團(tuán)進(jìn)行定性與定量分析。Bohem滴定法分析結(jié)果如表1所示，竹屑生物炭表面主要含有羧基、內(nèi)酯基和酚羥基，活性炭表面主要含有羧基和酚羥基，并且竹炭表面含氧官能團(tuán)的總數(shù)大于活性炭[10]。

2.1.4 ?XRD分析

活性炭和竹屑生物炭的XRD測(cè)試結(jié)果如圖3所示，兩種吸附劑的主峰基本相同，一個(gè)寬衍射峰（2θ = 23°～26°）歸因于不規(guī)則的結(jié)構(gòu)，包括無(wú)定型炭和脂肪族側(cè)鏈;另一個(gè)寬衍射峰（2θ=40°～50° ）歸因于石墨結(jié)構(gòu)。活性炭除了兩個(gè)主峰外沒(méi)有檢測(cè)出其他晶體，而竹屑生物炭除了兩個(gè)主峰外還有很多小峰，每個(gè)峰代表不同的晶體種類(lèi)。竹屑生物炭的主要晶體峰在2θ為29°、36.5°、39.5°、43°、47°、56.5°、61.2°。29°、39.5°、43°、47°的峰位主要代表的是CaCO3，36.5°、56.5°、61.2°的峰主要的物質(zhì)是CaSi2，竹屑生物炭表面的晶體可能是在高溫裂解過(guò)程中產(chǎn)生的[11]。

2.2 ?吸附量影響因素分析

2.2.1 ?吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

圖4為吸附量隨時(shí)間的變化圖，由圖4可知，吸附量隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，竹屑生物炭在4 h后吸附速率逐漸開(kāi)始趨于平緩而后達(dá)平衡，活性炭吸附8 h后吸附量逐漸平衡。所以，竹屑生物炭吸附速率快于活性炭。吸附速率逐漸下降的原因主要是吸附劑表面吸附位點(diǎn)數(shù)是一定的，當(dāng)吸附劑表面吸附位點(diǎn)達(dá)飽和后，表面吸附作用逐漸減弱，分子的內(nèi)擴(kuò)散作用逐漸增強(qiáng)，甲基橙分子由表面進(jìn)入吸附劑的微孔或介孔內(nèi)需要一定時(shí)間，從而吸附速率逐漸下降最后達(dá)到平衡狀態(tài)[6，8]。

2.2.2 ?溶液初始濃度對(duì)吸附量的影響

甲基橙濃度與比吸附量和去除率的關(guān)系如圖5所示，由圖5可見(jiàn)，隨著甲基橙濃度的增加，兩種吸附劑的去除率逐漸降低，竹屑生物炭的去除率始終大于活性炭。竹屑生物炭的吸附量一直高于活性炭，并隨甲基橙的濃度增加，兩者的差距越來(lái)越大。對(duì)于竹屑生物炭，當(dāng)甲基橙濃度小于60 mg/L時(shí)，吸附量隨甲基橙濃度的增加而均勻增加，這是因?yàn)樵诘蜐舛葏^(qū)，竹屑生物炭的吸附能力未達(dá)到飽和，當(dāng)甲基橙濃度大于60 mg/L時(shí)，吸附量增大緩慢，這是因?yàn)樵诟邼舛葏^(qū)竹屑生物炭的吸附能力趨于飽和。但活性炭在甲基橙濃度大于20 mg/L時(shí)，吸附量即隨甲基橙濃度緩慢增加，說(shuō)明活性炭相比于竹屑生物炭更容易達(dá)到飽和，竹屑生物炭對(duì)甲基橙具有更好的吸附能力。這與竹屑生物炭有廣泛的孔徑分布和更多種類(lèi)和數(shù)量的含氧官能團(tuán)有關(guān)[12]。

2.3 ?等溫吸附模型分析

等溫吸附是研究吸附劑對(duì)甲基橙吸附機(jī)制的基礎(chǔ)，本研究用Langmuir、Freundlich和Temkin三種模型的方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。Langmuir模型假定吸附劑表面均勻，吸附質(zhì)之間沒(méi)有相互作用，吸附是單層吸附，即吸附只發(fā)生在吸附劑的外表面; Freundlich吸附方程既可以應(yīng)用于單層吸附，也可以應(yīng)用于不均勻表面的吸附情況，可以從多方面解釋吸附效果;Temkin模型考慮了間接吸附和吸附物相互作用對(duì)等溫吸附的影響。

表2是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)三種等溫模型擬合的結(jié)果。表2得出，竹屑生物炭對(duì)甲基橙的吸附過(guò)程與Langmuir和Freundlich模型擬合較好（R2>0.95），說(shuō)明竹屑生物炭對(duì)甲基橙的吸附機(jī)制不限于單層吸附，同時(shí)也有化學(xué)吸附機(jī)制存在?；钚蕴颗cLangmuir模型擬合度最高（R2=0.983），與Freundlich模型的擬合度最低（R2=0.829），這表明活性炭對(duì)甲基橙主要是以單層吸附為主。

根據(jù)Freundlich模型，竹屑生物炭和活性炭的1/n的值都在0.1～0.5之間，說(shuō)明兩種吸附劑對(duì)甲基橙易吸附，竹屑生物炭1/n大于活性炭，說(shuō)明其吸附性能更優(yōu)。從Langmuir模型可知，RL都在0～1之間，再次說(shuō)明了吸附反應(yīng)的易發(fā)生性[11-13]。

竹屑生物炭的KF為8.286 L·g-1大于活性炭的KF=5.281 L·g-1，說(shuō)明竹屑生物炭的吸附性能優(yōu)于活性炭。由于竹屑生物炭有較高芳香度和更多種類(lèi)和數(shù)量的表面官能團(tuán)，化學(xué)吸附作用高于活性炭，導(dǎo)致竹屑生物炭的吸附量高于活性炭。

2.4 ?動(dòng)力吸附模型

為了更好的研究吸附速率的控制機(jī)制，用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程以及粒子內(nèi)擴(kuò)散模型的方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表3。

吸附劑對(duì)甲基橙的二級(jí)吸附動(dòng)力曲線和內(nèi)擴(kuò)散吸附曲線由圖6所示，圖6（a）可以看出，竹屑生物炭對(duì)甲基橙的吸附呈現(xiàn)良好的線性，活性炭的線性性較低。表3是吸附數(shù)據(jù)對(duì)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果，活性炭的吸附過(guò)程與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合度更高（R2>0.95），竹屑生物炭的吸附過(guò)程與準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合度更高（R2>0.99）且竹屑生物炭準(zhǔn)二級(jí)模型Qe的理論值與實(shí)驗(yàn)值比較相近，準(zhǔn)一級(jí)模型相差較大，說(shuō)明竹屑生物炭更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，說(shuō)明吸附過(guò)程受到化學(xué)吸附、物理吸附等多種因素的控制。竹屑生物炭的初始吸附速率h為7.778 mg/（g·h）遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于活性炭h為1.623 mg/（g·h），表明竹屑生物炭的表面能高、吸附速率更快。圖6（b）是實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的內(nèi)擴(kuò)散模擬曲線，活性炭擬合度較高（R2=0.963）但擬合曲線不過(guò)原點(diǎn)，這說(shuō)明粒子擴(kuò)散速率會(huì)影響吸附速率，但不是主要控制因素。竹屑生物炭的擬合度較低（R2=0.883），說(shuō)明粒子內(nèi)擴(kuò)散對(duì)吸附速率對(duì)其吸附速率影響可以忽略[16-18]。

2.5 ?吸附熱力學(xué)

探究溫度對(duì)吸附效果的影響，在溫度為278 K、293、313 K下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中吉布斯自由能（ΔG0）、標(biāo)準(zhǔn)熵變（ΔS0）、標(biāo)準(zhǔn)焓變（ΔH0）由以下方程計(jì)算：

根據(jù)lnKL和1/T做出曲線，從截距和斜率得出ΔH0和ΔS0[4，16]。圖7可以看出，溫度對(duì)竹屑生物炭吸附性能影響較小，溫度大于295 K后吸附量趨于平衡?；钚蕴渴軠囟扔绊戄^大，隨著溫度的升高，吸附量逐漸增加，溫度大于295 K后吸附量急劇增加，可能是溫度升高增加了粒子活性，內(nèi)擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)從而增大吸附量。

表4可以得出，兩種吸附劑的吉布斯自由能ΔG0均小于零，說(shuō)明吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的，隨著溫度的升高，ΔG0的值越來(lái)越小，說(shuō)明反應(yīng)的自發(fā)性越來(lái)越高。兩種吸附劑的ΔH0均大于零，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程是吸熱過(guò)程，ΔS0大于零再次印證反應(yīng)的自發(fā)性隨溫度升高而增高[20]。

3 ?結(jié) 論

（1）活性炭的吸附行為與Langmuir模型擬合最好，表明活性炭吸附主要以單層吸附為主，竹屑生物炭的吸附行為與Langmuir和Freundlich模型擬合均較好，且竹屑生物炭的吸附容量KF為8.286 L/g大于活性炭的KF 5.281 L/g，這與竹屑生物炭比活性炭有更大的孔徑，更高的芳香度和更多種類(lèi)及數(shù)量的含氧官能團(tuán)有關(guān)，說(shuō)明竹屑生物炭除了物理吸附以外還受化學(xué)吸附等其他吸附機(jī)制的影響。

（2）竹屑生物炭吸附行為更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其吸附速率受物理化學(xué)等多方面因素的影響;活性炭更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，粒子內(nèi)擴(kuò)散是活性炭吸附速率影響因素但不是主要控制步驟。竹屑生物炭的初始吸附速率h為7.778 mg/g·h遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于活性炭h為1.623 mg/g·h，說(shuō)明竹炭的表面能高、吸附速率更快。

（3）溫度的升高對(duì)竹屑生物炭的吸附量影響不大，對(duì)活性炭的吸附量影響較大，隨著溫度升高活性炭的吸附量也隨之增大。

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