朱 蕾，江小標(biāo)，賈 荻，顏廷房，吳勇民，湯衛(wèi)平

（上海空間電源研究所空間電源技術(shù)國家重點實驗室，上海 200245）

未來，新能源汽車的規(guī)模化推廣應(yīng)用很大程度上取決于高安全、高續(xù)航里程的動力電池的支撐力度。大部分電動汽車一次充電后只能行駛不到300公里的里程，所以“里程焦慮”成為一個痛點。造成“里程焦慮”的主要原因是電池的電量不足。所以，各國在2020 年末的動力電池的比能量指標(biāo)超過350W?h/kg，這個指標(biāo)也成為目前研發(fā)動力電池企業(yè)瞄準(zhǔn)的一個目標(biāo)[1]。目前，磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）電池因具有安全可靠性高、成本低廉、原料豐富等突出優(yōu)點，成為國內(nèi)主流的動力鋰電池，但是磷酸鐵鋰正極材料較低的能量密度成為進一步發(fā)展的障礙[2-3]。特別是當(dāng)前，我國新能源汽車動力電池技術(shù)的進步受國家政策、外部競爭的雙重壓力影響，這就要求現(xiàn)有磷酸鐵鋰動力電池技術(shù)持續(xù)提升，同時也需要新的鋰離子電池的技術(shù)攻關(guān)和突破，以實現(xiàn)顛覆性的革新。

在LFP 體系鋰離子電池中，F(xiàn)ePO4組成了一個穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)，Li+作為電荷補償離子存在于晶格中。當(dāng)Li+在FePO4結(jié)構(gòu)框架中發(fā)生脫嵌反應(yīng)時，鐵離子發(fā)生Fe3+/Fe2+的還原/氧化的單電子反應(yīng)，而達到放電/充電的目的。FePO4結(jié)構(gòu)框架給Li+搭建了一個溫馨的“家”，所以賦予了LFP 正極材料高穩(wěn)定性、長循環(huán)壽命、高安全性、高功率的充放電性能[4]。但是框架結(jié)構(gòu)本身占有重量和體積，限制了LFP 體系電池的比能量發(fā)展。目前，LFP 動力電池的比能量密度小于110W?h/kg，提高其比能量密度的策略也相對匱乏。為了滿足持續(xù)發(fā)展的電子便攜設(shè)備等對能量密度的需求，人們開始開發(fā)新型電化學(xué)體系的電池。在鋰硫電池中，硫和鋰直接發(fā)生氧化/還原反應(yīng)實現(xiàn)放電/充電過程。鋰和硫最終形成Li2S，完成2 電子的正極反應(yīng)。在Li 和S 的充放電反應(yīng)過程中，除了放電最終產(chǎn)物L(fēng)i2S 和充電最終產(chǎn)物S 不溶解外，中間產(chǎn)物L(fēng)i2S8、Li2S4、Li2S2都有不同程度的溶解性，即充放電過程中伴隨著“溶解”和“析出”反應(yīng)[5]。在鋰硫電池中，硫和鋰是直接發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)充放電過程的，所以，充放電效率高，使得硫正極材料據(jù)有1675mA?h/g 的理論比容量[6]。

由于硫正極材料的理論比容量是磷酸鐵鋰的近10 倍，因此在LFP 中少量地添加硫材料，就有望大幅度地提高整體材料的比容量。以此組成的復(fù)合材料，在質(zhì)量上占主導(dǎo)的LFP 可以發(fā)揮安全性、循環(huán)壽命等方面優(yōu)勢，少量的S 添加可以發(fā)揮高比容量優(yōu)勢，從而有望形成綜合性能優(yōu)異的動力電池。此前，曾有學(xué)者報道在磷酸鐵鋰體系電池的電解液中加入Li2S8，可以通過電荷吸附作用加快鋰離子傳輸，提高磷酸鐵鋰體系電池的容量及倍率性能[7]。也有學(xué)者報道了在鋰硫電池的硫材料中引入LFP 作為硫正極的極性載體，利用其對極性多硫化鋰的強化學(xué)吸附作用減緩多硫化鋰在醚類電解液中的溶解和穿梭，繼而改善鋰硫電池的循環(huán)性能[8]。但在該報道中僅將LFP 作為一種保護劑，并未顯示其電化學(xué)行為。

基于此，本文首先采用球磨的方式均勻混合LFP 與S 材料，構(gòu)成具有包覆性結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，將少量的硫材料限制在LFP 納米顆粒的包裹中；其次探究了LFP/S 復(fù)合材料在工作過程中各自的充放電行為，并通過研究不同比例的LFP/S 復(fù)合材料在循環(huán)后各組分材料的分布狀態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)的變化，進一步揭示了復(fù)合材料中具有兩種電化學(xué)反應(yīng)機制的活性材料間的相互作用機制。在此基礎(chǔ)上，優(yōu)選復(fù)合材料配比，組裝了0.5A?h 對鋰軟包電池，驗證了其在動力電池中實際應(yīng)用的可能性。

1 材料和方法

1.1 材料制備

分別按質(zhì)量比稱取LFP（德陽威旭鋰電科技有限責(zé)任公司購入）和S 材料放入行星式球磨機中球磨半小時，球磨轉(zhuǎn)速為300 r/min，取出后即得到復(fù)合材料。LFP 和S 組分的質(zhì)量配比分別選取90/10、85/15、80/20和75/25，依次記為LFP/S-90/10，LFP/S-85/15，LFP/S-80/20，LFP/S-75/25。

1.2 物性表征

采用X 射線衍射（XRD）表征材料的晶體結(jié)構(gòu)，儀器為日本Rigaku 公司生產(chǎn)的型號為D/max-2600PC 的X 射線多晶體轉(zhuǎn)靶衍射儀，掃描角度為10°～80°。采用掃描電子顯微鏡（SEM）表征材料的形貌和尺寸，所用儀器為日本日立公司生產(chǎn)的HITACHIS-4800 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，放大倍數(shù)可在50 ～20000 倍范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。

1.3 電池的組裝與測試

采用涂膜法制備正極極片：按照質(zhì)量比為80∶10∶10 稱取 LFP/S 復(fù)合正極材料、乙炔黑、以及粘結(jié)劑（PVDF900），以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，置于研缽中復(fù)合均勻后，用200 μm 的刀模將漿料刮涂在厚度為15 μm 的鋁箔上，將得到的濕膜放入50 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥6 h 后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，于50 ℃下真空干燥12 h。將涂有漿料的鋁箔切成直徑為14 mm 的圓片，并在20 MPa下輥壓得到正極片。

CR2016 型扣式對鋰半電池制備：以活性物質(zhì)為正極，金屬鋰片為負極，Celgard2325 多孔聚丙烯膜為隔膜，采用自主研發(fā)的雙功能電解液，可同時支持LFP 和S 的充放電行為。將金屬鋰片、隔膜和正極極片按順序依次放入電池底殼內(nèi)，同時滴加適量電解液，然后蓋上電池蓋，最后壓扣封裝。此過程在充滿氬氣的手套箱中進行，手套箱中水分低于 1 μg/L。

0.5 A?h 對鋰軟包電池制備：將正極片置于烘箱中50 ℃真空烘烤24 h，隔膜置于烘箱中60 ℃真空烘烤24 h，負極采用金屬鋰片，軟包電池的電芯采用手工方式疊片，其中，負極片比正極片多一片。正極極耳采用鋁片，負極極耳采用鎳片，用超聲焊W 機將極耳焊接到正負極片上，最后電芯用大日本印刷生產(chǎn)的厚度為152 μm 的鋁塑膜封裝，將雙功能電解液注入軟包電池中，封口后靜置48 h 待用。

采用LAND 電池測試系統(tǒng)對電池進行充放電測試，恒電流充放電制度設(shè)定為：充電終止電壓3.8 V，放電終止電壓1.5 V。容量測試及循環(huán)性能測試采用恒流充放電制度，0.1 C 充放電。其中C 表示充放電倍率，文中設(shè)定1 C=200 mA/g，測試環(huán)境溫度為25℃。

使用Princeton Applied Research Potentiostat/GalvanostatModel 273A 和Plus Solarton SI1260 impedance/gain-phase analyzer 電化學(xué)綜合測試儀進行循環(huán)伏安測試，掃速為0.1 mV/s。采用Princeton AppliedResearch 電化學(xué)綜合測試儀進行交流阻抗測試，頻率范圍為105～0.01 Hz，交流信號振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 LFP/S 復(fù)合材料形貌表征

分別對S 單質(zhì)、LFP 材料及制備得到的代表性復(fù)合材料（見下文）LFP/S-85/15 進行了SEM測試以觀察其形貌。從圖1(a)中可以看到硫單質(zhì)材料的形貌是形狀不規(guī)則的塊狀，顆粒大小呈微米級（5 ～ 30 μm），而 LFP 材料則為 100 nm 左右的、大小均一的納米級棒狀顆粒[圖1 (b)]，表面含有碳材料包覆。圖1(c)顯示了LFP/S-85/15材料的SEM 圖，在經(jīng)過球磨復(fù)合后，樣品顯示了1 ～15 μm 大小的不規(guī)則的塊狀形貌顆粒，表面有明顯的納米小顆粒覆蓋。由此可以推測，S 單質(zhì)材料在研磨過程中被粉碎的同時，磷酸鐵鋰粘附在硫顆粒的表面，由此實現(xiàn)了顆粒尺寸變小的硫材料彼此間并沒有相互粘接而結(jié)塊，而是各自被完全包裹于LFP 納米顆粒中。各個顆粒間沒有多余的LFP納米顆粒散落或發(fā)生團聚，實現(xiàn)了磷酸鐵鋰在硫表面的均勻包覆。圖1(d)～(f)為單個LFP/S-85/15顆粒的放大圖及SEM-Mapping，由鐵元素和磷元素在其表面的分布情況可以看出LFP 納米顆粒在單質(zhì)硫顆粒表面均勻分布，沒有裸露在外的硫存在。復(fù)合材料中單質(zhì)硫的粒徑尺寸減小，將有利于鋰離子的傳輸，而LFP 對于S 的包裹也將有效抑制多硫化物的溶出[9]。

2.2 不同比例LFP/S 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)分析

圖2 為S 材料、LFP 材料和不同比例LFP/S 復(fù)合正極材料的XRD 圖。從圖2(a)中可以看出，LFP 屬于正交晶系的橄欖石型結(jié)構(gòu)，空間群為Pnma，沒有出現(xiàn)雜峰[10-11]。而在單質(zhì)硫的衍射圖中，最強的衍射峰值出現(xiàn)在23°附近，對應(yīng)于硫的（222）晶面；位于25°～30°之間次強的衍射峰以及30°～60°之間的衍射峰，對應(yīng)于硫的正交晶系結(jié)構(gòu)[12]。當(dāng)S 與LFP 復(fù)合之后，在復(fù)合正極材料的XRD 圖中分別檢測出有S 和LFP 的特征衍射峰，除此之外不含有其他雜峰，且峰的位置沒有發(fā)生任何偏移，這說明材料經(jīng)過球磨復(fù)合后，并未改變兩種材料的晶體結(jié)構(gòu)。另外，從圖2(b)的放大圖中可以發(fā)現(xiàn)，不同比例的復(fù)合材料中位于23°附近硫的特征峰明顯削弱，半峰寬變寬，且該特征峰并未隨著硫含量的增加而增加，這表明在LFP/S 復(fù)合材料中硫被LFP 納米顆粒均勻包裹。上述結(jié)果與LFP/S 復(fù)合材料的SEM 表征結(jié)果相符合。

圖1 （a）S 材料、（b）LFP 材料和（c）LFP/S-85/15 復(fù)合材料的SEM 圖；（d）～（f） LFP/S-85/15 復(fù)合材料的SEM-Mapping 圖Fig.1 SEM micrographs of (a) sulfur, (b) LFP and (c)the NCM-LFP composite materials; (d)-(f) SEM-Mapping micrographs of the NCM-LFP composite

2.3 不同比例LFP/S 復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖3 分別顯示了單純的LFP 及S 材料在雙功能電解液中的充放電曲線，可以看出單純的LFP 正極材料在該電解液中可發(fā)揮150.4 mA?h/g 的容量，單純的S 材料在該電解液中可發(fā)揮750.0 mA?h/g 的容量。通過計算可以得出，LFP/S-90/10、LFP/S-85/15、LFP/S-80/20、LFP/S-75/25 的理論復(fù)合放電容量分別為 210.0mA?h/g、240.0mA?h/g、270.0 mA?h/g 和300.0 mA?h/g。

圖4 為不同比例的LFP/S 材料在復(fù)合之后的實際電化學(xué)性能。圖4(a)呈現(xiàn)了LFP/S-90/10 在0.1 C 倍率下、1.5～3.8 V 電壓范圍內(nèi)測得的首周充放電曲線。從中可以看到位于3.5 V 處的充電平臺和位于3.4 V 處的放電平臺，對應(yīng)于Fe2+/Fe3+氧化還原電對，來源于LFP 材料中鋰離子的脫嵌[13]。此外，在放電曲線上于2.3 V 和2.1 V 左右處還存在著兩個明顯的電壓平臺，分別對應(yīng)于硫單質(zhì)生成可溶于電解液的長鏈多硫化物和短鏈多硫化鋰生成硫化鋰的過程[14]。由此可以看出LFP/S 復(fù)合材料充放電曲線顯示了LFP 和S 各自的充放電特征，表明兩種材料的復(fù)合并未影響LFP 材料的基本結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。循環(huán)伏安（CV）曲線中也證實了這一點。圖4(b)顯示了在0.1 m V/s 的掃描速率下LFP/S-90/10 電極的CV 曲線，觀察到在陽極掃描過程中出現(xiàn)了兩個氧化峰，分別歸因于LFP 中 Fe2+的氧化反應(yīng)以及Li2S2/Li2S 氧化為單質(zhì)硫的反應(yīng)。而在陽極掃描過程中，相對應(yīng)地，Li+首先嵌入到FePO4的晶格中并觀察到對應(yīng)的Fe3+的還原反應(yīng)峰，此外還存在兩個硫化反應(yīng)還原峰，與電池的放電過程相對應(yīng)。這與電池的充電過程相對應(yīng)。復(fù)合物正極顯示出較好的可逆性。

根據(jù)文獻報道[7]，當(dāng)充電至2.8 V 時，單質(zhì)硫被還原形成Li2Sx(x ≥ 6)，在電解液中分解成Li+和，隨著充電電壓達到3.5 V 時，鋰離子從LiFePO4結(jié)構(gòu)中脫出，形成帶正電荷的Li1-xFePO4。此時，游離的Sx2-可以通過靜電相互作用聚集在LFP 表面周圍，這使得Li2Sx中的Li+可以脫離Sx2-，并在電解液中快速傳輸。在放電過程中，帶負電荷的FePO4表面可以被帶正電荷的Li+富集，Li+嵌入FePO4中形成LixFePO4，在此過程中Li2Sx中的Li+可以快速補償LixFePO4周圍的鋰離子濃度梯度，這有利于更快速的嵌入反應(yīng)。因此，LFP 和S 的復(fù)合體系可以帶來更快的鋰擴散速率和更低的電化學(xué)阻抗，可進一步降低極化，帶來更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖2 S材料、LFP材料和不同比例LFP/S復(fù)合正極材料的（a）XRD圖；（b）20°～30°之間的放大圖Fig.2 (a) XRD patterns and (b) the enlarged patterns between 20°～30° of sulfur, LFP and the composite samples with different LFP and S contents

圖3 （a）單純的LFP 正極材料及（b）S 正極材料在雙功能電解液中的充放電曲線Fig.3 The charge and discharge curves of (a) pristine LFP cathode and (b) pristine S cathode in the bifunctional electrolyte

圖4(c) 為不同比例LFP/S 復(fù)合正極材料的首周充放電曲線，LFP/S-90/10、LFP/S-85/15、LFP/S-80/20、LFP/S-75/25 首周放電容量分別為 214.7 mA?h/g、251.5 mA?h/g、279.6 mA?h/g 和321.9 mA?h/g，當(dāng)硫的含量越高時，復(fù)合正極材料的放電容量越高。這一結(jié)果略高于LFP/S 復(fù)合材料的理論復(fù)合容量，這可能得益于與復(fù)合材料性能相匹配的雙功能電解液的應(yīng)用。但從首周放電曲線上來看，當(dāng)復(fù)合正極材料中硫的含量≥20%時，S 材料位于2.1 V 處的平臺出現(xiàn)下降現(xiàn)象，且平臺曲線不平滑，極化增大。這可能是由于當(dāng)硫的含量高于20%時，LFP 納米顆粒不能完全覆蓋住微米級的硫單質(zhì)，使得部分硫化物流失到電解液，甚至不溶的硫化鋰沉積到負極上，阻礙或延緩了短鏈多硫化物的還原過程。圖4(d)顯示了4 種不同比例的LFP/S 復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線，在循環(huán)100周之后，LFP/S-90/10、LFP/S-85/15、LFP/S-80/20、LFP/S-75/25 的放電比容量分別為197.5 mA?h/g、237.4 mA?h/g、234.1 mA?h/g 和 255.5 mA?h/g，容量保持率分別為91.9%、94.9%、83.7%和79.4%。LFP/S-85/15 復(fù)合材料的循環(huán)性能最佳，該比例下的復(fù)合材料同時綜合了LFP 材料和S 材料的優(yōu)點，首周251.5 mA?h/g 的放電比容量接近于常規(guī)LFP材料容量的2 倍，也顯著高于LCO、LMO 等傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料，甚至可以和富鋰材料相媲美，且在高容量的基礎(chǔ)上保持了優(yōu)異的循環(huán)性能。但從曲線上可以看出，當(dāng)硫的添加量≥20%，復(fù)合材料的容量衰減明顯加速。這說明S 材料的加入雖然可以提高整體材料的容量，且LFP 極性材料的包裹對多硫化物有一定的吸附作用[15]，但這個吸附作用是有限的，LFP/S 復(fù)合材料中LFP 對于硫的穿梭效應(yīng)只能起到一定程度的抑制。

圖4 LFP/S-90/10 復(fù)合正極材料的（a）首周充放電曲線（b）CV 曲線；不同比例LFP/S 復(fù)合正極材料的（c）首周充放電曲線（d）循環(huán)性能曲線Fig.4 (a) The initial charge and discharge curve and (b) the cyclic voltammetry curve of the LFP/S-90/10 composite cathode material; (c) the initial charge and discharge curves and (d) the cycling performance of the composite cathode materials with different LFP and S contents

2.4 不同比例LFP/S 復(fù)合材料的失效分析

為了進一步證明所制備的復(fù)合材料中LFP 在一定程度上對S 的吸附作用，循環(huán)100 周后，對不同復(fù)合比例循環(huán)后的LFP/S 極片進行SEM 表征，如圖5(a)～(d)所示。從圖中可以看出，LFP/S-90/10和LFP/S-85/15 的極片在循環(huán)后LFP 顆粒形貌較為完整，顆粒邊界分明。但在循環(huán)后的LFP/S-80/20和LFP/S-75/25 的極片中，LFP 顆粒的原始形狀以及邊界不清晰，電極表面的顆粒嚴(yán)重的聚集，并且有厚厚一層物質(zhì)覆蓋在電極表面。這層覆蓋物，可能是不能被再利用的硫化鋰。為了證明這一現(xiàn)象，分別將以不同比例的復(fù)合材料為電極的扣式電池進行解剖，如嵌入圖所示，以LFP/S-75/25 為正極的電池循環(huán)后隔膜呈淡黃色，鋰負極也呈現(xiàn)淡黃色，且正極片出現(xiàn)彎曲，表面不平整，這表明在循環(huán)過程中，裸露在外沒有被LFP 包裹的硫材料在循環(huán)過程中產(chǎn)生的多硫化物穿過隔膜到達負極區(qū)，造成了嚴(yán)重的穿梭效應(yīng)。然而，對于以LFP/S-85/15為正極的電池，正極片狀態(tài)完好，隔膜基本為無色，鋰負極也無明顯的顏色變化，表明由于 LFP 納米顆粒對一定量單質(zhì)硫的有效封裝，循環(huán)過程中多硫化物被很好的限制，再加上極性LFP 材料對多硫化物的吸附作用，從而使得復(fù)合材料在有效利用硫材料高容量性能的同時也能有效抑制其穿梭效應(yīng)。這與圖4(d)中穩(wěn)定的長循環(huán)性能的結(jié)果一致，對循環(huán)后的LFP/S-85/15 和LFP/S-75/25 極片進行大范圍掃描電鏡及硫元素的Mapping 拍攝。如圖5(e)～(f)所示，循環(huán)后的LFP/S-85/15 極片表面平整，幾乎沒有硫元素，說明在該比例下，即使在循環(huán)后LFP 顆粒對硫材料仍有較好的包裹作用，且沒有發(fā)生多硫化物的溶出，循環(huán)過程中產(chǎn)生的多硫化物可以被LFP 顆粒較好的吸附，吸附行為持續(xù)且穩(wěn)定。但當(dāng)硫的添加量高于20%時，從圖4(g)中可以發(fā)現(xiàn)極片表面變得粗糙不均勻，有大顆粒裸露在外。圖5(f)的Mapping 圖顯示這些大顆粒為硫或者多硫化物，這說明當(dāng)S 材料的含量較多時，超出了LFP 的包裹能力和吸附能力，循環(huán)過程中產(chǎn)生的多硫化物不能完全被LFP顆粒吸附。為了進一步證實這一點，對循環(huán)后的LFP/S-75/25極片截面進行了SEM 及EDS 的表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，循環(huán)后的LFP 顆粒仍在極片中均勻分布，但硫元素在極片表面發(fā)生了聚集，說明大部分的硫轉(zhuǎn)化為多硫化物，溶出到極片表面，對復(fù)合材料的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生影響，這也是LFP/S-80/20 和LFP/S-75/25電極初始容量高但循環(huán)性能差的主要原因。

圖5 不同比例LFP/S 復(fù)合正極極片循環(huán)后的SEM 圖（a）LFP/S-90/10; （b）LFP/S-85/15;（c）LFP/S-80/20;（d）LFP/S-75/25;（e）～（f）LFP/S-85/15 復(fù)合正極極片循環(huán)后S 元素的SEM-Mapping 圖；（g）～（h）LFP/S-75/25 復(fù)合正極極片循環(huán)后S 元素的SEM-Mapping 圖；（i）～（l） 循環(huán)后LFP/S-75/25 復(fù)合正極極片截面的SEM 圖及各元素分布的EDS 圖Fig.5 SEM micrographs of the cycled composite cathodes: (a) LFP/S-90/10; (b) LFP/S-85/15; (c) LFP/S-80/20; (d) LFP/S-75/25; SEM and Mapping micrographs of S on the cycled composite cathodes: (e)～ (f)LFP/S-85/15; (g)～ (h)LFP/S-75/25;(i)～(l) SEM and EDS micrographs of different elements on the cross section of the cycled composite LFP/S-75/25 cathode

圖6 為不同比例LFP/S 復(fù)合正極材料循環(huán)后放電狀態(tài)的XRD 圖。從圖6(a)中可以看出，當(dāng)硫含量較低時（LFP/S-90/10，LFP/S-85/15），復(fù)合材料的XRD 圖中僅顯示出LFP 的特征峰，說明該狀態(tài)下復(fù)合材料中的硫全部被還原，且循環(huán)后LFP的晶體結(jié)構(gòu)保持完好。因此，雖然LFP 對多硫化物具有很強的吸附作用，但是多硫化物并不會破壞LFP 的結(jié)構(gòu)。當(dāng)硫含量較高時（LFP/S-80/20、LFP/S-75/25），復(fù)合材料的XRD 圖中除了LFP的特征峰之外，還出現(xiàn)了S 的特征衍射峰，對應(yīng)于硫的（222）晶面，且當(dāng)硫含量越高時，該位置的衍射峰越強。這可能是由于該含量的硫在循環(huán)過程中產(chǎn)生的多硫化物不能完全被LFP 所吸附，多余的多硫化物會包裹住硫材料，使之不能有效參與電化學(xué)反應(yīng)，在放電過程中不能完全被還原。上述結(jié)果表明，當(dāng)復(fù)合材料中硫的添加量≤15%時，單質(zhì)硫材料得到很好的保護，循環(huán)過程中產(chǎn)生的多硫化物可被LFP 所吸附，硫材料在復(fù)合材料中僅起到貢獻容量的積極作用，不會帶來穿梭效應(yīng)等負面影響，這也是其循環(huán)性能優(yōu)異的根本原因。因此，雖然對多硫化物具有很強的吸附作用，但是多硫化物并不會破壞結(jié)構(gòu)。

電化學(xué)交流阻抗是研究Li+在電極間尤其是界面處嵌入/脫出動力學(xué)的一種有效方法。圖7 分別是以LFP/S-85/15 和LFP/S-75/25 復(fù)合正極材料為電極的扣式電池在不同充電狀態(tài)下的Nyquist 圖。可以看出，在充電初期[圖7(a)]，復(fù)合電極的阻抗圖包括一個高頻區(qū)的半圓以及一個低頻區(qū)的傾斜直線，其中低頻區(qū)的直線與鋰離子擴散速率相關(guān)，而高頻區(qū)的半圓與電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct相關(guān)。在充電過程中[圖7(b)～(d)]，復(fù)合電極的阻抗圖則有高頻區(qū)的半圓、中頻區(qū)的半圓以及低頻區(qū)的傾斜直線組成，這是由于隨著充電的不斷進行，電極表面形成固體電解質(zhì)膜（solid electrolyte interface,SEI），Nyquist 圖中出現(xiàn)了界面阻抗Rsf[16]。通過擬合可以得出新鮮電池中，復(fù)合正極材料具有較大的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，LFP/S-75/25 復(fù)合電極的Rct值為115 Ω，高于LFP/S-85/15 電極的81 Ω，這是由于硫材料導(dǎo)電性較差，其含量增加導(dǎo)致阻抗值增加。隨著充電過程的不斷進行，電池得到活化，電荷轉(zhuǎn)移阻抗不斷減小，同時出現(xiàn)界面阻抗。當(dāng)充電完成達到滿電態(tài)時，LFP/S-75/25 電極的Rct值和Rsf值分別為 45 Ω 和 72 Ω，而 LFP/S-85/15 電極則表現(xiàn)出了更低的Rct值（12 Ω）和Rsf（60 Ω）值。這說明，LFP/S-85/15 電極具有比LFP/S-75/25 電極更加穩(wěn)定的電極結(jié)構(gòu)，可以縮短離子的擴散距離，使得離子在顆粒內(nèi)部的動力擴散更容易進行，同時材料表面可以形成更加穩(wěn)定的SEI 膜，從而降低界面阻抗。

為了進一步直觀觀測充放電過程中的阻抗變化，對LFP/S-85/15 和LFP/S-75/25 復(fù)合電極進行了充放電過程中的非原位的阻抗測試，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出，在相同的荷電態(tài)下，LFP/S-85/15 復(fù)合電極在充電和放電過程中所表現(xiàn)出的阻抗基本一致，表現(xiàn)出較好的可逆性。而LFP/S-75/25 復(fù)合電極的Nyquist 圖則表現(xiàn)出不一樣的趨勢，相同荷電態(tài)下的充電和放電阻抗差異明顯，充電過程阻抗大于放電過程，說明當(dāng)硫含量較高時，鋰離子在復(fù)合材料中的傳輸阻抗產(chǎn)生變化。這個結(jié)果可能起因于充電過層中析出的硫?qū)α姿徼F鋰表面鋰離子傳遞產(chǎn)生了不良的影響，這與上述的分析結(jié)果一致。

圖6 不同比例LFP/S 復(fù)合正極材料循環(huán)后的（a）XRD 圖；（b）20°～30°之間的放大圖Fig.6 (a) XRD patterns and (b) the enlarged patterns between 20°～ 30° of the cycled composite samples with different LFP and S contents

2.5 軟包電池的電化學(xué)性能

為了進一步探究LFP/S 復(fù)合材料在動力電池中的應(yīng)用前景，我們以LFP/S-85/15 復(fù)合材料為正極，以金屬鋰片作為負極，設(shè)計組裝0.5 A?h LFP/S 體系軟包電池，測試其電化學(xué)性能。圖9(a)為LFP/S 體系電池在0.05 C 下的100 圈循環(huán)性能曲線，初始放電容量為355.9 mA?h。在循環(huán)過程中，有一階段的容量爬升過程，這一方面是由于電解液在LFP/S 復(fù)合材料中的持續(xù)滲透所帶來的活化過程[17-18]，另一方面則跟金屬鋰與電解液的連續(xù)反應(yīng)有關(guān)[19-20]。在循環(huán)到第65 圈時，電池發(fā)揮出最高放電容量571.6 mA?h，達到設(shè)計容量。且從圖9(b)中的充放電曲線上可以分別看到硫和磷酸鐵鋰的充放電平臺，兩種材料都貢獻了容量。循環(huán)65 周之后容量開始緩慢衰減，循環(huán)到第100 圈時，電池保持了495.9 mA?h 的容量，容量保持率為86.7%。由此可以看出LFP/S 體系鋰金屬電池具有平穩(wěn)的充放電曲線，電池性能穩(wěn)定，可持續(xù)超過100 次循環(huán)，這說明了該復(fù)合體系材料及電池具有可實際應(yīng)用的可行性。經(jīng)測量，0.5 A?h LFP/S 軟包電池質(zhì)量為9.01 g，計算可得其質(zhì)量能量密度為215.3 W?h/kg，體積能量密度為239.4 W?h/L。并依此可估算出20 A?h LFP/S 體系電池的質(zhì)量能量密度可高于330 W?h/kg，體積能量密度可高于410W?h/L。這說明該復(fù)合體系材料的應(yīng)用將大幅度提高磷酸鐵鋰體系電池的能量密度。

圖7 LFP/S-85/15 和LFP/S-75/25 復(fù)合電極在不同荷電態(tài)下的Nyquist 圖:（a）新鮮電池;（b）2.6V; （c）3.4V; （d）3.8VFig.7 The Nyquist plot of LFP/S-85/15 and LFP/S-75/25 composite cathodes at different states of charge: (a)fresh cell; (b)2.6V;(c)3.4V; (d)3.8V

圖8 LFP/S-85/15 和LFP/S-75/25 復(fù)合電極在充放電過程中的非原位阻抗測試的Nyquist 圖Fig.8 The ex-situ Nyquist plots of LFP/S-85/15 and LFP/S-75/25 composite cathodes during the charge and discharge process

圖9 以LFP/S-85/15 復(fù)合材料為正極的軟包鋰電池的（a）循環(huán)性能曲線和（b）充放電曲線Fig.9 (a)The cycling performance and (b) the charge and discharge curves of the pouch cell with the LFP/S-85/15 composite cathode

3 結(jié) 論

通過球磨的方法將LFP 材料與S 材料均勻混合得到LFP/S 復(fù)合正極材料。物性表征發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中， LFP 納米粒子將S 的塊體包裹住，形成包覆性結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)：LFP/S 復(fù)合正極材料在工作過程中可同時顯示LFP 和S 材料的充放電特征，且當(dāng)硫的加入量越大，放電容量也相應(yīng)地提升，但當(dāng)S 含量高于20%時，循環(huán)性能將有顯著的衰減趨勢。LFP/S-85/15 復(fù)合正極材料表現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能，初始容量為251.5mA?h/g，循環(huán)100 周之后容量保持率達94.9%。通過研究不同比例的LFP/S 復(fù)合材料在循環(huán)后各組分材料的分布狀態(tài)及晶體結(jié)構(gòu)的變化，可以發(fā)現(xiàn)，LFP 作為一種過渡金屬磷酸鹽極性材料，其納米尺度的粒徑帶來大的比表面積，可以吸附S 在工作過程中產(chǎn)生的多硫化物。但這樣一種吸附作用有限，當(dāng)S 含量高于20%時，S 材料的穿梭效應(yīng)將對電池性能帶來影響。因此，本文認(rèn)為當(dāng)S 的添加量為15%時，材料可在提升放電容量的基礎(chǔ)上自身消化掉S材料本身的負面影響，得到兼具高容量和優(yōu)異循環(huán)性能的復(fù)合正極材料。設(shè)計組裝了以LFP/S-85/15為正極的0.5 A?h 軟包電池，循環(huán)100 周后容量保持率為86.7%。上述結(jié)果表明LFP/S 復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能且具有實際應(yīng)用的可行性，可為LFP 體系動力電池的發(fā)展提供新的思路。