董守龍，楊尚明，張世春，申朝貴，馬曉平

（青海鋰業(yè)有限公司，青海格爾木816000）

鋰作為一種重要的能源金屬，被廣泛應(yīng)用于新能源、醫(yī)藥、航天航空、制冷劑等領(lǐng)域，以鋰為原料制備的高新技術(shù)產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用已深入人們的日常生活［1-2］。隨著世界鋰鹽產(chǎn)品的需求量逐年增加，對LiOH和Li2CO3等鋰鹽原材料的需求也在不斷地攀升［3］。

中國是一個鋰資源大國，鋰資源主要分布于青海和西藏的鹽湖中［4］，鹽湖鹵水中鎂鋰比普遍較高是中國鹽湖提鋰過程所面臨的困難之一［5］。從鹽湖鹵水中提鋰的方法主要有離子篩吸附法、溶劑萃取法、浸取煅燒法、離子選擇膜分離法等，其中浸取煅燒法和離子選擇膜分離法應(yīng)用較為成熟［6-8］。

鹽湖提鋰后的尾液中仍含有大量的鋰，直接外排至鹽田會造成鋰資源的浪費，并且會對鹽湖系統(tǒng)造成破壞，而降低提鋰尾液中的鎂鋰比是回收提鋰尾液中鋰的關(guān)鍵。筆者采用納濾和反滲透組合的方式，成功地回收了電滲析提鋰后尾液中的鋰，探討了最佳操作條件，并制備了電池級Li2CO3。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：提鋰尾液（主要離子含量見表1）；NaOH（分析純）；Na2CO3（分析純）。

表1 提鋰尾液中主要離子含量 g/L

儀器：AB204-S電子天平；SevenCompact pH計；S2-AAS3000原子吸收光譜儀；納濾實驗設(shè)備，納濾膜及反滲透膜；DHG-9053A干燥箱。

1.2 實驗方法

以某公司提供的7種型號的卷式納濾膜為納濾元件對提鋰尾液進行納濾實驗，分別檢測富鋰液相（納濾透過液）和濃液（納濾截留的Mg2+含量較高的液相）中的主要離子含量。探討了過濾壓力、實驗溫度和提鋰尾液的稀釋倍數(shù)對提鋰尾液中鎂鋰納濾分離效果的影響，選擇納濾效果最佳的納濾膜。以納濾效果最佳的納濾膜為納濾元件，在較優(yōu)操作條件下采用二級納濾對提鋰尾液進行鎂鋰分離，再通過反滲透對富鋰液相進行濃縮，濃縮后的富鋰液相用于生產(chǎn)碳酸鋰，富含其他離子的濃液則外排至尾液池，經(jīng)過蒸發(fā)濃縮排入鹽田再回收利用。

2 結(jié)果與討論

2.1 納濾膜選擇及操作參數(shù)探討

2.1.1 納濾膜選擇

取20 L稀釋6倍的提鋰尾液，控制實驗溫度為25℃、過濾壓力為3 MPa，采取單級納濾，考察7種型號的納濾膜對提鋰尾液鎂鋰分離的性能，實驗結(jié)果見圖1、圖2。圖1為7種型號納濾膜對Li+回收率和Mg2+截留率。從圖1看出，1號納濾膜對Mg2+截留率和Li+回收率最高，這對于降低提鋰尾液中的鎂鋰比和回收鋰資源非常關(guān)鍵。圖2為7種型號納濾膜的平均通量和通量變化曲線。從圖2看出，1號納濾膜平均通量較低，并且隨著實驗的進行其通量變化較??；6號納濾膜平均通量和通量變化都較大，而Mg2+截留率和Li+回收率都較低。以降低鎂鋰比和回收鋰資源為出發(fā)點，選擇1號納濾膜作為實驗對象。

圖1 不同型號納濾膜對Li+回收率(a)和Mg2+截留率(b)

圖2 不同型號納濾膜的平均通量(a)和通量變化曲線(b)

2.1.2 操作參數(shù)探討

為探討納濾過程的最佳操作條件，以1號膜為實驗對象，在膜要求的范圍內(nèi)分別取不同過濾壓力、實驗溫度和提鋰尾液稀釋倍數(shù)進行單級納濾實驗，考察各因素對納濾效果的影響。

1）過濾壓力的影響。取20 L稀釋6倍的提鋰尾液，控制實驗溫度為25℃，在不同過濾壓力下進行納濾實驗，考察過濾壓力對Mg2+截留率、Li+回收率、平均通量的影響，結(jié)果見圖3。從圖3看出，隨著過濾壓力增大，Mg2+截留率降低、Li+回收率和平均通量都有所提高。這是因為，一價Li+可以相對容易地穿過膜，隨著其通量增大Li+回收率增大，而其通量增大后膜表面的Mg2+濃度稍微增大，壓力增大時Mg2+透過率稍微增大，導(dǎo)致 Mg2+截留率降低［9］。

圖3 過濾壓力對納濾效果的影響

2）實驗溫度的影響。取20 L稀釋6倍的提鋰尾液，控制過濾壓力為4 MPa，在不同實驗溫度下進行納濾實驗，考察實驗溫度對Mg2+截留率、Li+回收率、平均通量的影響，結(jié)果見圖4。從圖4a、b看出，Mg2+截留率和Li+回收率隨著溫度的升高基本不變。由圖4c看出，平均通量隨著溫度的升高而增大。這是因為，在較高溫度下水分子活性增強，通量稍有增加。根據(jù)冷卻水用量和膜性能的要求，控制實驗溫度為35℃。

圖4 實驗溫度對納濾效果的影響

3）稀釋倍數(shù)的影響。取3 L提鋰尾液，分別稀釋6、7、8倍，控制實驗溫度為35℃、過濾壓力為4 MPa進行納濾實驗，考察提鋰尾液稀釋倍數(shù)對Mg2+截留率、Li+回收率、平均通量的影響，結(jié)果見圖5。從圖5a、c看出，Mg2+截留率和平均通量隨著提鋰尾液稀釋倍數(shù)的增加而增大。從圖5b看出，Li+回收率隨著提鋰尾液稀釋倍數(shù)的增加而降低。這是因為，提鋰尾液稀釋倍數(shù)增大，液相中離子濃度降低，導(dǎo)致納濾膜濃水側(cè)的滲透壓降低，有效分離壓力增大，因此平均通量增大。提鋰尾液稀釋倍數(shù)越大，納濾膜兩側(cè)Li+滲透壓越低，Li+透過率有所降低，因此Li+回收率降低。

圖5 提鋰尾液稀釋倍數(shù)對納濾效果的影響

綜合以上實驗結(jié)果看出，過濾壓力、實驗溫度及提鋰尾液稀釋倍數(shù)都對納濾效果有影響。實驗選擇過濾壓力為4 MPa、提鋰尾液稀釋倍數(shù)為6倍、實驗溫度為35℃。

2.2 二級納濾及反滲透濃縮

稀釋6倍的提鋰尾液首先進行第一次納濾，分離出一部分Mg2+，得到富鋰液相；將Mg2+含量較高的濃液外排至鹽田蒸發(fā)濃縮后回收利用。富鋰液相繼續(xù)進行二級納濾，進一步分離其中的Mg2+，得到富鋰液相。富鋰液相進行反滲透（RO）濃縮；濃液用于稀釋提鋰尾液。二級納濾和反滲透組合回收提鋰尾液中的鋰工藝流程圖見圖6。

1）二級納濾結(jié)果。將一級納濾所得富鋰液相進行二級納濾，對一、二級納濾分離所得富鋰液相中的主要離子含量進行檢測分析，結(jié)果見表2。從表2看出，二級納濾所得富鋰液相中的鎂鋰質(zhì)量比降低至13.5，說明納濾膜對分離提鋰尾液中的Mg2+具有很好的截留效果。

圖6 二級納濾和反滲透組合回收提鋰尾液中的鋰工藝流程圖

表2 一級和二級納濾透過液中的主要離子含量 g/L

2）反滲透濃縮結(jié)果。二級納濾所得富鋰液相經(jīng)過反滲透濃縮3倍，測量濃縮所得富鋰液相中的主要離子含量，結(jié)果見表3。由表3看出，反滲透完成后的液相中鎂鋰比為13.8，Li+質(zhì)量濃度為0.39 g/L。

表3 反滲透濃縮液中的主要離子含量 g/L

綜合以上實驗結(jié)果看出，二級納濾和反滲透組合工藝可以將提鋰尾液中的鎂鋰質(zhì)量比降低至13.8，所得富鋰液相中Li+質(zhì)量濃度為0.39 g/L。該富鋰液相可以作為制備Li2CO3的原料鹵水。

2.3 Li2CO3的制備

將反滲透濃縮制備的富鋰液相在室外自然條件下蒸發(fā)濃縮，待Li+質(zhì)量濃度上升至5 g/L左右時過濾分離出其中的固相結(jié)晶鹽，檢測液相中的主要離子含量，結(jié)果見表4。

表4 反滲透濃縮液自然蒸發(fā)濃縮后的主要離子含量 g/L

將分析純NaOH配制成質(zhì)量分數(shù)為30%的燒堿溶液，與上述自然蒸發(fā)濃縮后的富鋰液相按照n（Mg2+）∶n（OH-）=1∶2.25 反應(yīng)生成 Mg（OH）2沉淀，除去富鋰液相中的Mg2+。控制反應(yīng)溫度為55℃、攪拌轉(zhuǎn)速為65 r/min。反應(yīng)結(jié)束后固液分離得富鋰液相。

將分析純Na2CO3配制成質(zhì)量分數(shù)為20%的純堿溶液，與上述除鎂后的富鋰液相按照n（Ca2+）∶n（CO32-）=1∶1.25 在相同條件下反應(yīng)生成 CaCO3沉淀，除去富鋰液相中的Ca2+。反應(yīng)結(jié)束后固液分離，所得富鋰液相中的主要離子含量見表5。從表5看出，除鈣鎂后的富鋰液相中的Mg2+、Ca2+含量很低。但是，采用該方法除去富鋰液相中鎂，消耗的燒堿量較大，經(jīng)濟成本較高?？梢圆捎秒姖B析的方法對富鋰液相中的Mg2+進行分離，然后將富鋰液相作為生產(chǎn)Li2CO3的原料。

表5 除鈣鎂后富鋰液相中的主要離子含量 g/L

取3 L除鈣鎂后的富鋰液相，與質(zhì)量分數(shù)為20%的純堿溶液按照n（Li+）∶n（CO32-）=2∶1.25 在 85 ℃條件下反應(yīng)制備Li2CO3，控制攪拌轉(zhuǎn)速為65 r/min、反應(yīng)時間為45 min，反應(yīng)至20 min時向反應(yīng)釜內(nèi)加入300mL質(zhì)量分數(shù)為15%的EDTA-2Na溶液。反應(yīng)結(jié)束后固液分離得到初級Li2CO3，將初級Li2CO3與85℃的RO水按照固液質(zhì)量比為1∶6漿洗2次，然后干燥，得到電池級Li2CO3。檢測電池級Li2CO3中的主要離子含量，并與YS/T 582—2013《電池級碳酸鋰》作對比，結(jié)果見表6。由表6看出，以提鋰尾液經(jīng)納濾和反滲透組合工藝制備的富鋰鹵水為原料，制備的碳酸鋰產(chǎn)品指標達到電池級碳酸鋰行業(yè)標準的要求。

表6 制備的電池級碳酸鋰樣品分析結(jié)果及與行業(yè)標準對比

3 結(jié)論

采用納濾和反滲透組合工藝成功地回收了提鋰尾液中的鋰。考察了過濾壓力、實驗溫度和提鋰尾液稀釋倍數(shù)對提鋰尾液中鎂鋰分離的效果，得到較優(yōu)操作條件：過濾壓力為4 MPa、提鋰尾液稀釋倍數(shù)為6倍、實驗溫度為35℃。采用二級納濾對提鋰尾液進行鎂鋰分離，再通過反滲透對富鋰液相進行濃縮，得到鎂鋰質(zhì)量比為13.8、鋰離子質(zhì)量濃度為0.39 g/L的富鋰液相。富鋰液相經(jīng)過濃縮除雜，然后與純堿反應(yīng)，可制備電池級碳酸鋰。其中作為電池級碳酸鋰生產(chǎn)原料的富鋰液相的除鎂過程，可以采用電滲析的方法，比傳統(tǒng)的Mg（OH）2沉淀法成本更低。