紫外法測定水中石油類不確定度評定的研究

李開權(quán) 陳佩蘭 方澤勇

摘? 要：根據(jù)化學(xué)分析項目建立數(shù)學(xué)模型，對紫外法測定水中石油類不確定度來源（水樣重復(fù)性、校準(zhǔn)曲線擬合、溶液配制等）進行識別和分析，進而對所有不確定度進行評定、匯總、合成。

關(guān)鍵詞：紫外法;石油類;不確定度

中圖分類號：X832 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2019）33-0127-03

Abstract： According to the chemical analysis project， the mathematical model was established to identify and analyze the sources of uncertainty （water sample repeatability， calibration curve fitting， solution preparation， etc.） for the determination of petroleum in water by UV method. Then all the uncertainties are evaluated， summarized and synthesized.?Keywords： UV method; petroleum; uncertainty

1 概述

隨著社會高度的工業(yè)化發(fā)展，地球的資源日益枯竭，人類生存的環(huán)境空間不斷惡化，地球上可利用資源越來越少，保護環(huán)境、保護地球資源，實行節(jié)能減排已經(jīng)刻不容緩。人類物質(zhì)文明的進步，更加需求、更加向往美好的生活，綠水青山就是金山銀山。

工業(yè)化進程導(dǎo)致的水質(zhì)污染事故增多，污染水體中帶進石油類物質(zhì)越來越多，水體惡化。水體石油類污染源魁首主要是工業(yè)廢水和生活廢水，石油類含有各種烴的混合物，分散于水體中的油經(jīng)常被微生物氧化分解、消耗水中的溶解氧，使水體惡化。另外油中還含有毒性大的芳烴類[1]，對人與自然環(huán)境影響都比較大。因此，水中的石油類是監(jiān)測水體中有機污染物重要指標(biāo)之一，是水質(zhì)質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)的重要部分。

由于測量人員、測量設(shè)備儀器、測量環(huán)境各個因素之間存在差異，導(dǎo)致測量結(jié)果存在測量誤差，對被測量值（結(jié)果）不能肯定的程度，這就是不確定度。不確定度是對測定結(jié)果正確度的可疑程度，它反映了實驗室分析中通常理解的誤差值的范圍或區(qū)間，不確定度是客觀存在的，是測量結(jié)果的一個質(zhì)量指標(biāo)之一，只不過其越小，被測量的結(jié)果離真值越近、測量水平越高而已。不確定度的評定是實驗室日常開展的一項重要工作，其結(jié)果直接反映了一個環(huán)境監(jiān)測站的檢測水平。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 27025-2008（ISO/IEC 17025）[2]的相關(guān)要求，實驗室應(yīng)評定其檢測結(jié)果的不確定度，并給出相關(guān)不確定度報告。本實驗依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《JJF1059.1-2012測量不確定度評定與表示》[3]，對水中石油類含量的檢測結(jié)果進行了不確定度評定的深入探討，找出影響不確定度的因素，并對不確定度進行評估，規(guī)范檢驗過程中的測量不確定度的評價和表示，為檢測結(jié)果報告的合理性提供科學(xué)依據(jù)。

2 方法操作流程

2.1 檢測依據(jù)

水質(zhì) 石油類的測定 紫外分光光度法（試行）HJ 970-2018

2.2 測量儀器及器皿

2.2.1 紫外可見分光光度計（UV-9600）。

2.2.2 單標(biāo)線吸管（10mL;5mL）。

2.2.3 容量瓶（50mL、25mL）。

2.2.4 刻度線吸管（5mL）。

2.3 實驗步驟

2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

按照實驗室建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的操作辦法：準(zhǔn)確移取體積（mL）0、0.50、1.00、2.00、4.00石油標(biāo)準(zhǔn)使用液（100mg/L）于6個25mL容量瓶中，用正己烷稀釋至標(biāo)線，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度（mg/L）分別為0、1.00、2.00、4.00、8.00和16.0。在波長225nm處，使用2cm石英比色皿，用正己烷作參比，測定吸光度。以石油類濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.3.2 試驗樣品的測定

按照建立標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的實驗步驟進行試驗樣品的測定。

2.3.3 空白樣的測定

按照測定試驗樣品時的相同步驟進行空白樣的測定。

2.3.4 數(shù)學(xué)模型

在本實驗中：ρ-試驗樣品水中石油類的質(zhì)量濃度，mg/L;

A-試驗樣品的吸光度值;

A0-空樣品的吸光度值;

a-標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距;

V1-實驗萃取液體積，mL;

b-本實驗的標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率;

V-試驗水樣體積，mL。

3 不確定度評定

3.1 不確定度的來源

3.1.1 A類評定

（1）測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

（2）建立標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度。

3.1.2 B類評定

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度。

（2）單標(biāo)線吸管（10mL、5mL）的示值誤差產(chǎn)生的不確定度。

（3）刻度線吸管（5mL）的示值誤差產(chǎn)生的不確定度。

（4）容量瓶的示值誤差（50mL、25mL）產(chǎn)生的不確定度。

3.2 不確定度評定過程

3.2.1 A類不確定度

（1）測量重復(fù)性引入的不確定度

事先對正己烷中石油類標(biāo)樣（標(biāo)準(zhǔn)值為：43.6mg/L）進行了6次重復(fù)試驗，測量結(jié)果見表1。

水樣中石油類測定由2次測量的平均值給出，故重復(fù)性所以測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urelA=s（xi）/■/43.6=1.06*10-2。

（2）建立標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度

本實驗應(yīng)用紫外法分光光度法測定試樣水中石油類，標(biāo)準(zhǔn)曲線測定結(jié)果見表2。

設(shè)y對x的回歸直線方程為：y=a+bx;

y為吸光度;x為石油類的濃度（mg/L）;a為曲線的截距;b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的數(shù)據(jù)得到：a=-0.0039;b=0.0472;r=0.9999。

根據(jù)貝塞爾公式，將上述相關(guān)數(shù)據(jù)代入其中計算剩余標(biāo)準(zhǔn)差為：

曲線擬合引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：n-測試標(biāo)準(zhǔn)溶液次數(shù)，n=6（擬合總點數(shù)，如果6個濃度測3次，應(yīng)為18次）;P-實際測試時測定樣品的次數(shù)，P=2（平行樣即為2）;? -標(biāo)準(zhǔn)系列中石油類的平均濃度，? =5.17mg/L;x′-取標(biāo)樣中石油類兩次測定的平均濃度;x′=43.6mg/L;b-標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，b=0.0472。

3.2.2 B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）正己烷中石油類標(biāo)準(zhǔn)儲備液引入的不確定度

已知正己烷中石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液1000mg/L，擴展不確定度為5%，按正態(tài)分布考慮K=2計算，則石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（c標(biāo)）=U（標(biāo)）/k=0.05/2=2.50*10-2

（2）單標(biāo)線吸管（10mL、5mL）產(chǎn)生的不確定度a.單標(biāo)線吸管（10mL）產(chǎn)生的不確定度

10mL單標(biāo)線吸管A級的最大允許誤差為±0.020mL，則區(qū)間半寬度a1=0.020mL，服從三角分布，uB1=0.020/ =0.008165mL;相應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel1為：0.008165/10=8.17*10-4b.單標(biāo)線吸管（5mL）產(chǎn)生的不確定度5mL單標(biāo)線吸管A級的最大允許誤差為±0.015mL，則區(qū)間半寬度a2=0.015mL，服從三角分布，uB2=0.015/ =0.006124mL;相應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel2為：0.008165/5=12.2*10-4

（3）刻度線吸管（5mL）產(chǎn)生的不確定度

5mL刻度吸管A級的最大允許誤差為±0.025mL，則區(qū)間半寬度a3=0.025mL，服從三角分布，uB3=0.025/ =0.01021mL;相應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel3為：

0.01021/5=20.4*10-4

（4）容量瓶（50mL、25mL）產(chǎn)生的不確定度a.容量瓶（50mL）產(chǎn)生的不確定度50mL容量瓶A級的最大允許誤差為±0.05mL，則區(qū)間半寬度a4=0.05mL，服從三角分布，uB4=0.05/ =0.02041mL;相應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel4為：0.02041/50=4.08*10-4b.容量瓶（25mL）產(chǎn)生的不確定度25mL容量瓶A級的最大允許誤差為±0.03mL，則區(qū)間半寬度a5=0.03mL，服從三角分布，uB5=0.03/ =0.01225mL;相應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel5為：0.01225/25=4.90*10-43.2.3 不確定度評定匯總（見表3）

3.2.4 合成不確定度

分析考察不確定度分量urel（A）、urel（m）、urel（c標(biāo)）、urel1、urel2、urel3、urel4和urel5可知，四者相互獨立，互不相關(guān)。因此合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel為：

則合成不確定度為：uc（C）=u×x′=2.84×10-2×43.6=1.24mg/L3.2.5 擴展不確定度評定取包含因子k=2（P≈95%的置信概率），則擴展不確定度為：U=kuc（C）=2×1.24=2.48mg/L

3.2.6 報告不確定度水中石油類最終結(jié)果可表達為：C=（43.6±2.48）mg/L（K=2）

4 結(jié)束語

在實驗室日常分析測試工作中，評定不確定度已成為其工作的重點內(nèi)容之一，是檢驗自身工作質(zhì)量水平的一個重要法寶，它彌補了檢定數(shù)據(jù)結(jié)果在準(zhǔn)確度、誤差等參數(shù)的不足，同時也是各實驗室計量認(rèn)證以及復(fù)查（復(fù)審）的重點工作內(nèi)容。本實驗是采用紫外法測定水中石油類的不確定度，從不確定度評定情況看，影響最大的是A類不確定度和標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度，主要是由于實驗人員、環(huán)境、儀器以及操作的重復(fù)性因素以及標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的不確定度引起的，因此實驗人員熟練掌握各項操作技術(shù)，嚴(yán)格按照規(guī)定保證實驗儀器設(shè)備的環(huán)境和穩(wěn)定，在檢測操作過程中，符合規(guī)程，與實際操作步驟一致，減少檢測結(jié)果的誤差，提高結(jié)果的可靠性，盡量減少不確定度，確保結(jié)果的準(zhǔn)確。

參考文獻：

[1]陳忠.淺析紅外分光測油法對線性關(guān)系影響的因素[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2011，36（1）：115-117.

[2]GB/T 27025-2008/ISO/IEC17025：2005，檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求[S].

[3]JJF1059.1-2012，測量不確定度評定與表示[S].國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局發(fā)布，2012-12-03.