和釩王進 劉玉星

摘 ?????要：利用微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定錳基催化劑中鈦和釩含量，催化劑樣品經(jīng)微波消解后，分別于334.941、309.31 nm分析線處測得鈦、釩發(fā)射強度值。根據(jù)鈦、釩標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)曲線，確定其鈦、釩含量。基體元素錳對測定結(jié)果無影響，測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<2.0%，且回收率為96% ～ 104%，因此可應(yīng)用于相關(guān)催化劑制備的質(zhì)量控制中。

關(guān) ?鍵 ?詞：錳基催化劑;微波消解;電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法;鈦和釩

中圖分類號：O 657.31 ????????????文獻標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）01-0214-04

Abstract： Titanium and vanadium contents in manganese-based catalysts were determined by ICP-AES with microwave digestion. After microwave digestion of sample， the spectral lines of 334.941 and 309.31 nm wavelength were selected to measure respective intensity， then their content were obtained on the basis of calibration curves of standard solutions. The matrix effect produced by matrix manganese could be ignored. When it was applied to determine ferromanganese actual samples， relative standard deviations of the determination results were less than 2.0% and recoveries were between 96% and 104%， therefore it can be suitable for the quality control in corresponding industrial catalyst production.

Key words： Manganese-based catalysts; Microwave digestion; ICP-AES; Titanium and vanadium

空氣中的氮氧化物（NOX）是當(dāng)今大氣污染的主要成分，其主要來源于機動車的尾氣排放，隨著“環(huán)境友好型”社會建設(shè)的不斷深入，如何減少并消除氮氧化物的排放，成為全球科學(xué)共同關(guān)注的問題，而通過錳基催化劑將氮氧化物分解成無害氣體氮氣和氧氣，可達到空氣脫硝目的[1]，尤其是錳-鈦及錳-釩催化劑被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的催化劑之一[2，3]，但關(guān)于該類催化劑中，與錳金屬配位的其它金屬含量測定的研究較少，多數(shù)僅通過制備過程中配體加入量來表示，與真實值誤差較大，不能代表樣品中金屬元素的實際含量，因此研究出一種簡便、快速定量分析錳基催化劑中鈦、釩金屬元素方法，具有重大意義。

微波消解是一種快速處理樣品技術(shù)，具有試劑消耗小、節(jié)能環(huán)保等特點，已被應(yīng)用于采礦、食品、化工等諸多領(lǐng)域[4-6]，而電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）是定量分析金屬元素含量的經(jīng)典分析方法，具有分析速度快、可用于痕量多元素同時測定等優(yōu)點[7，8]，因此本研究通過探討微波消解對樣品預(yù)處理的最優(yōu)條件，考察電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定樣品中鈦與釩的結(jié)果，為相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量控制研究提供參考。

1 ?試驗部分

1.1 ?儀器與試劑

ICP-7400型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國賽默飛公司）;MWD-700型微波消解儀（上海元析儀器有限公司）;DB12-20型不銹鋼恒溫電熱板（蘇州江東精密儀器有限公司）;AE523電子天平（上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司）;HDX-4-12型馬弗爐（洛陽宏達爐業(yè)有限公司）。

濃硝酸、濃鹽酸、氫氟酸、碳酸鈉、過氧化鈉（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，分析純），鈦、釩標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家鋼鐵材料測試中心）;不同催化劑來自于實驗室制備;試驗用水為二次純化水。

1.2 ?樣品預(yù)處理

1.2.1 ?微波消解處理

準(zhǔn)確稱取0.20 g樣品置于聚四氟乙烯微波高壓消解罐內(nèi)，先后加入5 mL氫氟酸和10 mL王水密封后，置于微波消解儀內(nèi)，照表1設(shè)置微波消解條件，進行樣品預(yù)處理，消解結(jié)束開罐后，置于恒溫電熱板上驅(qū)酸，隨后罐中溶液置于50 mL容量瓶中定容，搖勻。

1.2.2 ?酸溶解處理

準(zhǔn)確稱取0.20 g樣品置于聚四氟乙烯微波高壓消解罐內(nèi)，加入10 mL王水，隨后滴加5 mL氫氟 ?酸后，定容于50 mL容量瓶，搖勻。

1.2.3 ?堿溶解處理

準(zhǔn)確稱取0.20 g樣品置于坩堝內(nèi)，隨后加入0.10 g碳酸鈉，放入馬弗爐中600 ℃加熱30 min后，冷卻至室溫，繼續(xù)加入1.0 g過氧化鈉，放入馬弗爐中850 ℃下加熱15 min后，冷卻至室溫后，加入5 mL鹽酸酸化后，定容至50 mL容量瓶中搖勻。

1.3 ?ICP-AES測定

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定樣品溶液中鐵與釩，檢測條件為：發(fā)生器功率1.5 kW;測定波長分別334.941、309.31 nm，四通道蠕動泵，泵速2.0 r/min;工作氣體為氬氣（純度：99.99 %）;霧化氣流量1.1 L/min;輔助氣流量0.3 L/min;冷卻氣流量：16 L/min;積分時間20 s;重復(fù)3次。

根據(jù)鈦、釩標(biāo)準(zhǔn)溶液在一定濃度范圍內(nèi)的校準(zhǔn)曲線，按照上述儀器工作條件，測定實際錳基催化劑樣品中鈦與釩的濃度。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?樣品預(yù)處理選擇

錳基催化劑中的配體元素能否被準(zhǔn)確測定，依賴于樣品是否被完全消解，因此分別采用酸、堿和微波消解預(yù)處理錳鐵樣品，試驗現(xiàn)象表明當(dāng)采用王水溶樣時，樣品溶解反應(yīng)較為劇烈且溶解耗時較長，較長時間不能溶解完全，溶液底部仍有黑色殘渣;而當(dāng)采用堿溶樣品時，步驟較為繁瑣，且樣品熔融后底部仍殘留黑渣。微波消解預(yù)處理樣品較上述兩種方法操作更為簡便，且處理后的樣品溶液澄清度較好，因此本研究選擇采取微波消解對樣品進行預(yù)處理。

2.2 ?元素分析線選擇

電分析線靈敏度高并穩(wěn)定決定電感耦合等離子發(fā)射光譜法測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，由于鈦與釩在錳基催化劑樣品中含量均較低，因此選擇不同波長譜線，觀察其吸收強度和干擾情況，結(jié)果見表2所示。從表2結(jié)果可見，不同波長下分析線的干擾情況各不相同，綜合考慮分別選擇334.941、309.31 nm作為測定樣品中鈦、釩元素含量的分析譜線。

2.3 ?儀器工作條件選擇

選擇Mn-Ti催化劑作為研究對象，通過改變電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的射頻功率、霧化氣流量及輔助氣流量，觀察鈦元素的發(fā)射強度變化，結(jié)果見圖1-3所示。

從圖1可知，隨儀器發(fā)射頻率的增大，被測定元素的發(fā)射強度呈線性增強，但功率過高，會影響儀器使用壽命;從圖2與圖3可見，當(dāng)霧化氣流量達到1.1 L/min，輔助氣流量達到0.3 L/min時，被測元素的發(fā)射強度達到最大，因此選擇射頻頻率1.5 kW、霧化氣流量1.1 L/min、輔助氣流量0.3 L/min，作為本研究的儀器工作參數(shù)。

2.4 ?共存元素影響

消解后的樣品溶液中共存元素含量較高為基底元素錳，通常錳元素的含量為60%～90%，因此需判斷其是否對被測元素的測定產(chǎn)生干擾[9]。分別配制0.02 %與0.10 %的鈦釩混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，向其滴加錳，選擇于334.941、309.31 nm分析譜線處進行鈦、釩發(fā)射強度測定。結(jié)果見表3所示。從表3結(jié)果可知，兩種溶液中鈦與釩元素發(fā)射強度相近，表明共存元素錳不會對其測定產(chǎn)生干擾。

2.5 ?校準(zhǔn)曲線

分別加入適量濃度范圍的鈦、釩標(biāo)準(zhǔn)溶液，照1.2.1所述對樣品預(yù)處理后，測定其各自發(fā)射強度值。以被測元素濃度為橫坐標(biāo)，分析線強度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，結(jié)果見表4所示。從表4可見，被測元素濃度與其發(fā)射強度呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。

2.6 ?檢測限

方法檢測限關(guān)系到目標(biāo)物質(zhì)含量被準(zhǔn)確測定的最小值。因此對鈦、釩標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測定10次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作檢出限，各被測元素的檢出限見表5所示。

2.7 ?回收率試驗

已知量的鈦、釩標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加至不同錳基催化劑樣品中，分別測定各自的加標(biāo)回收率，結(jié)果見6示。從表6見，不同類型的錳基催化劑樣品加入已知量的鈦與釩標(biāo)準(zhǔn)品后，回收率范圍在96%～104%，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%，表明該方法測定結(jié)果的精密度與準(zhǔn)確度較好。

2.8 ?實際樣品測定

按照1.2.1微波消解預(yù)處理樣品后，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定Mn-Ti與Mn-V催化劑中Ti、V金屬元素含量，結(jié)果與分光光度法比較，見表7所示。從表7可見，兩種方法測定結(jié)果基本一致。

3 ?結(jié) 論

本方法采用微波消解分別對Mn-Ti與Mn-V催化劑進行預(yù)處理后，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定其鈦和釩的含量，結(jié)果具有較好的精密度與準(zhǔn)確度，且操作過程簡便、快速，自動化程度較高，因而可滿足相關(guān)產(chǎn)品制備過程的質(zhì)量控制要求。

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