抽余C5加氫單元催化劑失活原因分析及解決措施

徐巧玲 祁文博

摘 ?????要： 鎮(zhèn)海煉化公司抽余C5加氫單元2015年8月開(kāi)工以來(lái)，催化劑活性多次快速失活，裝置運(yùn)行周期短。為查找催化劑失活原因，從裝置運(yùn)行工況、物料性質(zhì)和雜質(zhì)展開(kāi)了全面排查，排查出可疑毒物CO、CO2、NH3（MDEA）和H2S，并委托大連石油化工研究院進(jìn)行了驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，確定毒物并采取針對(duì)性措施后，催化劑活性恢復(fù)，裝置轉(zhuǎn)入正常運(yùn)行。

關(guān) ?鍵 ?詞：C5抽余油;催化劑失活;加氫;一氧化碳;氮?dú)?硫化氫

中圖分類號(hào)：TE 624 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2019）08-1881-04

Abstract： Since the starting of C5 extractive oil hydrogenation unit in August 2015， the catalyst of R200 reactor deactivated frequently， which resulted in a short running cycle of hydrogenation unit. In order to find out the causes of catalyst deactivation， we checked the device operating conditions， material properties and impurities， and we finally found the suspected poison， such as CO， NH3（MDEA）， CO2， H2S. Then Dalian research institute of petroleum and petrochemicals was commissioned to complete verification experiment to find the poison， and many corresponding measures were used to recover the activity of catalysts. Now the unit can operate normally.

Key words： C5 extractive oil; Catalyst deactivation; Hydrogenation; CO; NH3; H2S

鎮(zhèn)海煉化公司2015年8月在120×104 t/a焦化汽油加氫裝置（簡(jiǎn)稱Ⅱ加氫）上，增加抽余C5加氫反應(yīng)器R200，用于加工外來(lái)8 t/h C5抽余油，飽和C5該物料中約10%的二烯烴;同時(shí)用7倍非芳（56 t/h）進(jìn)行稀釋，控制反應(yīng)器R200的反應(yīng)溫升，避免二烯烴聚合和超溫。反應(yīng)產(chǎn)品與焦化汽油一起混合后進(jìn)入加氫反應(yīng)器R201、R202，進(jìn)行加氫飽和后作乙烯裂解裝置的原料[1-4]。

1 ?裝置概況

裝置簡(jiǎn)要流程：外來(lái)C5抽余油經(jīng)原料脫水器（FI401）脫水后與非芳汽油按1∶7比例混合后進(jìn)入預(yù)加氫進(jìn)料泵，增壓至5.6 MPa（G）后與循環(huán)氫混合后進(jìn)入預(yù)加氫進(jìn)料換熱器（E271），與預(yù)反應(yīng)流出物換熱后經(jīng)預(yù)加氫進(jìn)料加熱器（E270）加熱，再與循環(huán)氫壓縮機(jī)（C202）出口循環(huán)氫混合后進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器（R200）。在催化劑的作用下進(jìn)行二烯烴飽和反應(yīng)。預(yù)加氫反應(yīng)器設(shè)置兩個(gè)催化劑床層，床層間設(shè)有注冷氫設(shè)施，急冷氫來(lái)自循環(huán)氫壓縮機(jī)（C202）出口循環(huán)氫。預(yù)加氫反應(yīng)器（R200）出來(lái)的預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)預(yù)加氫進(jìn)料換熱器（E271）與混合進(jìn)料換熱后，進(jìn)入Ⅱ加氫反應(yīng)流出物/混合進(jìn)油換熱器（E202AB），后進(jìn)入焦化汽油加氫反應(yīng)器（R201）（圖1）。

抽余C5單元R200單元2015年8月首次裝填采用FHC-5A再生催化劑，2015年10月31日開(kāi)工引C5抽余油進(jìn)行加工，催化劑僅運(yùn)行92 d即出現(xiàn)預(yù)反產(chǎn)物二烯烴含量超標(biāo)（二烯烴含量最高達(dá)到0.56%，指標(biāo)為≯0.4%）的現(xiàn)象。2016年10月更換成FHC-5B催化劑，2016年11月14日開(kāi)始加工C5抽余油，12 d后出現(xiàn)預(yù)反產(chǎn)物二烯烴含量異常上升的現(xiàn)象（2016年11月26日二烯烴含量達(dá)到0.3%），反應(yīng)床層溫升從22 ℃下降至8 ℃，催化劑中毒失活，12月份又出現(xiàn)兩次溫升異常下降的現(xiàn)象，見(jiàn)圖2。在每次催化劑失活，反應(yīng)溫升異常時(shí)，通過(guò)提高反應(yīng)器R200入口溫度可以使溫升暫時(shí)得到恢復(fù)，但是不持久，需要不斷提高入口溫度來(lái)保證反應(yīng)溫升和產(chǎn)品質(zhì)量。因此，本文將從運(yùn)行工況、原料性質(zhì)及雜質(zhì)展開(kāi)全面排查，確定催化劑失活原因并采取相應(yīng)的措施，穩(wěn)定裝置運(yùn)行。

2 ?催化劑失活原因分析及排查實(shí)驗(yàn)處理的思路

2.1 ?催化劑失活原因分析

通常情況下，催化劑失活原因主要有燒結(jié)、結(jié)焦以及中毒。該裝置實(shí)際運(yùn)行中從未出現(xiàn)過(guò)超溫，并且運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間不長(zhǎng)，所以催化劑活性下降不可能是燒結(jié)和積炭所致。根據(jù)裝置催化劑活性失活可恢復(fù)的現(xiàn)象推斷，催化劑失活為中毒，且是可逆中毒。催化劑中毒主要可能是原料中的有毒物質(zhì)強(qiáng)烈吸附于催化劑的活性位上，而影響反應(yīng)物的吸附，降低加氫活性。

2.2 ?排查實(shí)驗(yàn)處理的思路

針對(duì)原料中有毒物質(zhì)的排查，主要從兩方面開(kāi)展：一方面是通過(guò)對(duì)工業(yè)裝置運(yùn)行條件、原料性質(zhì)及雜質(zhì)排查驗(yàn)證催化劑的失活原因;另一方面是在實(shí)驗(yàn)室的加氫小型實(shí)驗(yàn)裝置上，通過(guò)對(duì)工業(yè)原料中高度疑似中毒物質(zhì)（原料中的雜質(zhì)）進(jìn)行逐一排查實(shí)驗(yàn)，最終確定催化劑失活原因。催化劑失活原因確定后，根據(jù)排查結(jié)果采取措施，保證裝置催化劑穩(wěn)定運(yùn)行。