張盈盈 趙玉飛 周 冰 張彥軍 郭繼銀

（1. 中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究有限公司，天津 300451；2. CNPC石油管工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室涂層材料與保溫結(jié)構(gòu)研究室，天津 300451）

0 前言

不銹鋼因其具有優(yōu)良的機(jī)械性、耐蝕性、耐熱性，被廣泛應(yīng)用在石油化工的各種設(shè)施中。不銹鋼在425～815℃之間加熱或是緩慢冷卻通過這個(gè)溫度區(qū)間時(shí)，會(huì)產(chǎn)生晶間偏析，使碳化鉻沿晶界析出，導(dǎo)致晶界部位貧鉻，這種現(xiàn)象稱為敏化。敏化會(huì)造成最鄰近的區(qū)域貧鉻使得這些區(qū)域?qū)Ωg敏感，這種腐蝕行為會(huì)降低晶間的結(jié)合力，造成材料力學(xué)性能惡化而產(chǎn)生突發(fā)性破壞。因此對(duì)經(jīng)過熱處理或焊接后的不銹鋼材料進(jìn)行晶間腐蝕敏感性檢測(cè)可以有效保證機(jī)械設(shè)備安全可靠的運(yùn)行。目前，不銹鋼晶間腐蝕敏感性的檢測(cè)方法主要有熱酸浸泡法和電化學(xué)動(dòng)電位再活化方法[1]。熱酸浸泡法過程繁瑣且具有破壞性，不能滿足工業(yè)上快速、簡(jiǎn)單、無損的檢測(cè)要求。電化學(xué)動(dòng)電位再活化法可以對(duì)晶間腐蝕敏感性做出定量評(píng)價(jià)，但是其測(cè)量嚴(yán)重依賴溫度，并且受到夾雜硫化物的影響。黃彥良等和馬紅征等[1]借助原子力顯微鏡、激光共聚焦顯微鏡對(duì)晶間腐蝕敏感性評(píng)價(jià)進(jìn)行了研究，但過程繁瑣且不能定量。

本文利用電化學(xué)噪聲技術(shù)，測(cè)試了敏化溫度為650℃時(shí)，316L不銹鋼經(jīng)過不同敏化時(shí)間的電化學(xué)噪聲譜，并利用散粒噪聲理論對(duì)電流噪聲和電阻噪聲進(jìn)行了解析，探討了電化學(xué)噪聲法不銹鋼晶間腐蝕敏感性檢測(cè)的可行性。

1 測(cè)試及分析方法

1.1 測(cè)試方法

將316L加工成規(guī)格為1×1×0.5cm的試樣，焊上導(dǎo)線后用環(huán)氧樹脂封裝，待固化后依次使用1000#、1500#、2000#砂紙打磨后，用酒精和丙酮清洗干凈備用。工作電極面積為1×1cm。

實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)噪聲技術(shù)研究316L不銹鋼的晶間腐蝕敏感性，試樣采用同種電極材料制成，即兩個(gè)經(jīng)過熱處理后的暴露面積為1×1cm的316不銹鋼分別作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極。采用此三電極體系可以利用零阻電流模式進(jìn)行電化學(xué)噪聲測(cè)試，因此可同時(shí)得到電化學(xué)電位噪聲和電化學(xué)電流噪聲。實(shí)驗(yàn)介質(zhì)為0.5mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN。采樣頻率為2Hz，每組熱處理的試樣進(jìn)行電化學(xué)噪聲的測(cè)試時(shí)間約為8000s。測(cè)試儀器用上海正方公司的ZF100。

1.2 分析方法介紹

在電化學(xué)噪聲時(shí)域分析中，標(biāo)準(zhǔn)偏差、噪聲電阻和孔蝕指標(biāo)等是最常用的幾個(gè)基本參數(shù)，也是評(píng)價(jià)腐蝕類型與腐蝕速率的依據(jù)。電化學(xué)噪聲頻譜分析主要包括功率密度譜曲線，然后根據(jù)SPD曲線的白噪聲水平、轉(zhuǎn)折頻率、傾斜部分的斜率和截止頻率等特征參數(shù)來表征電極過程的規(guī)律。近年來，人們?cè)絹碓疥P(guān)注電化學(xué)噪聲的本質(zhì)，進(jìn)而提出一些新的方法解析電化學(xué)噪聲的數(shù)據(jù)。其中包括Cotttis提出的散粒噪聲理論、希爾伯特-黃變換和混沌。Cottis基于Schottky提出的真空電子設(shè)備噪聲的理論發(fā)展起散粒噪聲理論。散粒噪聲理論的基本假設(shè)如下：

（1）電流是由專門的一個(gè)固定大小的事件組成。在電子噪聲的情況下，事件的電荷是電子；（2）每個(gè)事件電荷的通過獨(dú)立于其他的事件；（3）事件中電荷快速通過，滿足狄拉克函數(shù)（有限面積，零寬度的脈沖）。

基于這些假設(shè)，電流標(biāo)準(zhǔn)偏差可以有下式給出：

q是每個(gè)事件中的電荷，I是平均電流，b是測(cè)量中的帶寬。

假設(shè)電流是有一系列事件所組成，I與q和事件發(fā)生平均頻率fn有關(guān)，

進(jìn)一步假設(shè)腐蝕電流可以從Rn中導(dǎo)出，這樣就能估計(jì)出q和fn：

假設(shè)腐蝕電流和特征頻率域試樣面積成正比，因此將特征頻率除以面積進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化：

亦或，由電流的功率譜密度表示：

fn描述事件發(fā)生的頻率。一般說來，較大的頻率事件傾向于發(fā)生在試樣的整個(gè)表面，是個(gè)均勻的過程。較小的頻率事件預(yù)示有典型的局部腐蝕傾向。因此fn可以提供腐蝕發(fā)生位置的信息。

散粒噪聲中q獨(dú)立于面積，但是fn對(duì)明確限定的面積有依賴性。散粒噪聲理論依賴于包含測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差中的頻率，頻率要足夠低以包括一些純粹的脈沖事件。雖然但是電流和電位PSD的低頻值卻沒有固定的標(biāo)準(zhǔn)，并且電化學(xué)噪聲信號(hào)不同的預(yù)處理（線性擬合、多項(xiàng)式擬合、小波變換）以及不同的頻域轉(zhuǎn)換（快速傅里葉變換、最大熵值法）對(duì)PSD的低頻數(shù)值都會(huì)產(chǎn)生影響，這些都會(huì)造成計(jì)算過程中的誤差。而且在有的測(cè)試體系中q和fn卻不能單獨(dú)表征腐蝕速率和腐蝕類型，但是當(dāng)散粒噪聲和Rn或者Rsn聯(lián)合時(shí)，例如在logfn～logRn的圖中，不同的腐蝕速率以及不同的腐蝕類型可能會(huì)出現(xiàn)在圖中的不同區(qū)域。

2 測(cè)試結(jié)果

圖1～圖3為不同敏化程度的316L不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN中的原始電流電位時(shí)間曲線。

為了更好的比較電流和電位的波動(dòng)情況，將其中的直流分量去掉，結(jié)果如圖4～圖6所示。值得注意的是，只有去除直流分量之后的電位和電流時(shí)間曲線才叫做電化學(xué)噪聲。

圖1 不敏化的316L不銹鋼在0.5mol/L H2SO4 +0.01mol/L KSCN中的原始電流電位時(shí)間曲線

圖2 650℃敏化15min的316L不銹鋼在0.5mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN中的原始電流電位時(shí)間曲線

圖3 650℃敏化30min的316L不銹鋼在0.5mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN中的原始電流電位時(shí)間曲線

由于電化學(xué)噪聲測(cè)試中收到的數(shù)據(jù)信號(hào)與背景噪聲混雜在一起，所以必須先對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行某種加工，才能對(duì)EN數(shù)據(jù)進(jìn)行后續(xù)的分析。大部分情況下，腐蝕體系中研究電極的電位和電流隨時(shí)間是不斷變化的，這種變化本質(zhì)上是一種直流的漂移，其對(duì)于EN數(shù)據(jù)的分析是十分不利的，甚至?xí)?dǎo)致錯(cuò)誤的分析結(jié)果。

許多學(xué)者研究了消除此類直流的方法，但其中的大多數(shù)還不十分成熟，有的甚至只在某些情況下適用。F Huet 研究了EN測(cè)試所得數(shù)據(jù)各種去除直流分量的方式后，發(fā)現(xiàn)多項(xiàng)式擬合與其他方式相比具有很多的優(yōu)點(diǎn)。

電化學(xué)噪聲技術(shù)所測(cè)得的數(shù)據(jù)，可用下式表達(dá)：

其中Ai（x）代表測(cè)得的電位或電流數(shù)據(jù)，Ai,noise代表實(shí)際電位或電流噪聲。本文中的n均取值為5。這是因?yàn)閚值若過低，會(huì)損失部分頻率較低的信號(hào)；反之，則會(huì)使得計(jì)算變得十分繁瑣，以致難以進(jìn)行下去。因此n取5是恰當(dāng)與合適的。

圖4 不敏化的316L不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4 +0.01 mol/L KSCN中的電化學(xué)噪聲譜

圖5 650℃敏化15min的316L不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4+0.01mol/L KSCN中的電化學(xué)噪聲譜

圖6 650℃敏化30min的316L不銹鋼在0.5 mol/L H2SO4 +0.01 mol/L KSCN中的電化學(xué)噪聲譜

從圖4～圖6可以看到，隨著晶間腐蝕敏感性的增加，電流噪聲的波動(dòng)幅值越來越大，表明電流噪聲與晶間腐蝕敏感性有關(guān)。為了進(jìn)行定量分析，分別計(jì)算了各種特征參數(shù)。

圖7為電流標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算結(jié)果，進(jìn)一步給出了定量計(jì)算結(jié)果。從圖中可以看出，隨著晶間腐蝕的嚴(yán)重，電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差越來越大。

圖8給出了電量的計(jì)算結(jié)果，同理，隨著晶間腐蝕程度的加劇，電量值越來越大。對(duì)于同一個(gè)試樣，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，晶間腐蝕加劇。

圖7 不同試樣不同時(shí)間段對(duì)應(yīng)的電流標(biāo)準(zhǔn)偏差分析

圖8 不同時(shí)間段對(duì)應(yīng)的電量

圖9 不同時(shí)間段對(duì)應(yīng)的噪聲電阻

圖9 給出了不同樣品對(duì)應(yīng)的噪聲電阻變化。噪聲電阻即為電位噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以電流噪聲的標(biāo)準(zhǔn)偏差。噪聲電阻越小，說明晶間腐蝕越嚴(yán)重。

圖10 電流噪聲PSD

圖11 電位噪聲PSD

圖10 和圖11分別給出了電流噪聲和電位噪聲的PSD分析。通過分析頻譜也可以定性判斷晶間腐蝕程度。通過電流噪聲PSD中的低頻平臺(tái)區(qū)的值的大小，可以判斷晶間腐蝕程度。此值越大，表明晶間腐蝕敏感性越強(qiáng)。但是電位噪聲的PSD與腐蝕程度關(guān)系不大。這主要是因?yàn)殡娢辉肼曋饕c腐蝕形態(tài)有關(guān)。

圖12 不同時(shí)間段對(duì)應(yīng)的fn

圖12給出了fn的計(jì)算結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)fn值與晶間腐蝕程度正好相反。晶間腐蝕越嚴(yán)重，fn值越小。

3 結(jié)論

（1）電流噪聲與晶間腐蝕敏感性有關(guān)，電流噪聲波動(dòng)越大，晶間腐蝕敏感性越強(qiáng)；

（2）利用電流標(biāo)準(zhǔn)偏差可定量計(jì)算晶間腐蝕敏感性；

（3）隨著敏化時(shí)間延長(zhǎng)，316L不銹鋼晶間腐蝕敏感性增大；

（4）平均頻率fn值與晶間腐蝕程度正好相反，晶間腐蝕越嚴(yán)重，fn值越小。