丁蕊艷 ，郭長(zhǎng)英 ，方麗萍 ，李慧冬 ，陳子雷 ，3*

（1.山東省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，濟(jì)南 250100；2.山東省食品質(zhì)量與安全檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100；3.山東師范大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，濟(jì)南 250014）

聯(lián)苯菊酯，化學(xué)名稱為(Z)-(1RS,3RS)-2,2-二甲基-3-(2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基芐酯，是由富美實(shí)公司開發(fā)的一種低毒、廣譜、高效的擬除蟲菊酯類殺蟲劑[1］。其具有很強(qiáng)的觸殺和胃毒作用，無(wú)內(nèi)吸、熏蒸作用，廣泛用于防治棉花、果樹、茶樹、蔬菜等作物上的鱗翅目幼蟲，粉虱、蚜蟲、癭螨等害蟲、害螨。聯(lián)苯菊酯的殺蟲譜廣，作用迅速，在土壤中不移動(dòng)，對(duì)環(huán)境較為安全，持效期較長(zhǎng)[2]。張威等[3]研究表明聯(lián)苯菊酯與吡蟲啉配比（1∶5）對(duì)麥長(zhǎng)管蚜的防治有增效作用。

近年來(lái)，隨著人們對(duì)食品安全問(wèn)題關(guān)注度的提高，各國(guó)對(duì)聯(lián)苯菊酯的使用也提出了更嚴(yán)苛的標(biāo)準(zhǔn)。2017年，歐盟修訂了聯(lián)苯菊酯在食品中的最大殘留限量。其中，聯(lián)苯菊酯在根莖類蔬菜中的殘留限量由0.05 mg/kg改為0.01 mg/kg[4]。2018年，歐盟修訂了含聯(lián)苯菊酯的植保產(chǎn)品的使用條件，規(guī)定含聯(lián)苯菊酯的植保產(chǎn)品僅能用于固定結(jié)構(gòu)的溫室中，歐盟成員國(guó)應(yīng)在2018年6月19日前修訂或撤銷授權(quán)含聯(lián)苯菊酯植保產(chǎn)品的使用，最晚可寬限1年[5]。根據(jù)加拿大有毒物質(zhì)管理政策，聯(lián)苯菊酯屬于1類物質(zhì)，因此加拿大有害生物管理局（PMRA）計(jì)劃對(duì)富美實(shí)公司的殺蟲劑聯(lián)苯菊酯產(chǎn)品實(shí)施3年逐步淘汰計(jì)劃，將從2020年12月31日起全面禁用聯(lián)苯菊酯[6]。

目前，聯(lián)苯菊酯在甘藍(lán)、茶葉、棉花、番茄等作物上的殘留研究在國(guó)內(nèi)外已有報(bào)道[7-12]，殘留分析方法多采用氣相色譜法[13-17]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[18-19]等。杜紅霞等[20]研究了聯(lián)苯菊酯在小麥中的殘留消解動(dòng)態(tài)，最低檢出濃度為0.05mg/kg。聯(lián)苯菊酯與其他農(nóng)藥的混劑在小麥及土壤中的殘留研究未見報(bào)道。

本研究采用QuEChERS方法凈化，以及有較好精確性和靈敏度的GC-ECD檢測(cè)小麥和土壤中殘留的聯(lián)苯菊酯，該方法最低檢出濃度為0.01 mg/kg。根據(jù)參考文獻(xiàn)[21]設(shè)計(jì)田間試驗(yàn)，檢測(cè)30%聯(lián)苯·吡蟲啉懸浮劑施用于小麥田后，聯(lián)苯菊酯在小麥及土壤中的消解動(dòng)態(tài)和最終殘留，為該藥在小麥上的科學(xué)合理使用及限量研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

氣相色譜儀Agilent 6890N，ECD，帶自動(dòng)進(jìn)樣器，美國(guó)安捷倫公司；高速勻漿機(jī)T25 Basic型，德國(guó)IKA公司；超聲波提取器KQ-500型，昆山市超聲儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，德國(guó)Heidolph LABOROTA 4000。

30%聯(lián)苯·吡蟲啉懸浮劑（含5%聯(lián)苯菊酯、25%吡蟲啉）；聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)品，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所（天津）；乙腈、正己烷均為色譜純；氯化鈉、無(wú)水硫酸鈉均為分析純；吸附劑Agilent Sample Prep Solutions。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2016—2017年，在山東省濟(jì)南市、黑龍江省哈爾濱市和北京市等3個(gè)地點(diǎn)進(jìn)行了30%聯(lián)苯·吡蟲啉懸浮劑中聯(lián)苯菊酯在小麥和土壤中的消解動(dòng)態(tài)和最終殘留試驗(yàn)。按照《農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》設(shè)計(jì)試驗(yàn)小區(qū)，小區(qū)面積30 m2，重復(fù)3次，隨機(jī)排列，小區(qū)間設(shè)保護(hù)帶，另設(shè)對(duì)照小區(qū)。

1.2.1 消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)

施藥時(shí)期為小麥蚜蟲始盛期，手動(dòng)噴霧器噴霧，施藥時(shí)應(yīng)保證用于動(dòng)態(tài)試驗(yàn)的小麥均勻著藥。30%聯(lián)苯·吡蟲啉懸浮劑制劑用量為135 mL/hm2（有效成分用量為40.5 g/hm2），施藥1次，并于施藥后0（施藥后藥液基本風(fēng)干的2 h內(nèi)）、1、3、5、7、10、14、20、30、45 d采集植株樣品。處理重復(fù)3次，處理間設(shè)保護(hù)隔離區(qū)，另設(shè)清水空白對(duì)照。

另選一塊30 m2的地塊，單獨(dú)施藥，30%聯(lián)苯·吡蟲啉懸浮劑制劑用量135 mL/hm2（有效成分用量為40.5 g/hm2），施藥1次，并于施藥后0（施藥后藥液基本風(fēng)干的2 h內(nèi)）、1、3、5、7、10、14、20、30、45 d采集植株樣品，另設(shè)清水空白對(duì)照。

1.2.2 最終殘留

設(shè)兩個(gè)施藥劑量：低劑量為有效成分用量27.0 g/hm2，高劑量為有效成分用量40.5 g/hm2。每個(gè)劑量設(shè)1次和2次施藥處理，每個(gè)處理設(shè)3次重復(fù)，小區(qū)面積30 m2，按照試驗(yàn)設(shè)計(jì)時(shí)間開始第1次施藥，施藥間隔期7 d。采樣時(shí)間距末次施藥分別間隔14、21、28 d。另設(shè)清水空白對(duì)照，處理間設(shè)保護(hù)帶。收獲時(shí)分別采集小麥植株、籽粒、土壤樣品。

1.3 分析方法

1.3.1 樣品提取

稱取2.5 g處理好的小麥植株樣品于離心管中，加入2～3 g氯化鈉和40 mL乙腈，高速勻漿提取1 min。分別稱取土壤和磨碎的小麥籽粒樣品5.0 g于離心管中，加入少量水及40 mL乙腈，超聲波提取30 min。將上述裝有植株、土壤、小麥籽粒樣品的離心管8 000 r/min離心5 min后靜置，待凈化。

1.3.2 凈化

取10 mL上清液于Agilent Sample Prep Solutions凈化管中，充分振搖后渦旋、離心、靜置。取5 mL上清液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至近干，正己烷定容至2.5 mL，待測(cè)。

1.3.3 色譜測(cè)定條件

色譜柱：BPX608，25 m×0.32 mm×0.25 μm；柱溫：210℃保持4 min，以40℃/min升至250℃，保持4 min，以30℃/min升至280℃，保持8 min，以30℃/min升至300℃，保持1 min；進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測(cè)器溫度：300℃；柱壓力：43.58 kPa；進(jìn)樣量：2 μL，分流比：2∶1。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的靈敏度及線性范圍

在上述色譜條件下，小麥籽粒、植株和土壤樣品中聯(lián)苯菊酯的最小檢出量為5×10-3ng。將100 μg/mL聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液用正己烷稀釋配得1.000、0.500、0.100、0.050、0.010、0.005 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，在上述氣相色譜條件下進(jìn)行測(cè)定，以聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度與監(jiān)測(cè)離子峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)樣線性方程為：y=214 165x＋1 124.3，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。表明聯(lián)苯菊酯質(zhì)量濃度與色譜峰面積在一定范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系。

2.2 方法的準(zhǔn)確度和精密度

在小麥籽粒和土壤的空白樣品中分別添加0.01、0.50、1.00 mg/kg聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，在小麥植株空白樣品中分別添加0.02、0.50、1.00 mg/kg聯(lián)苯菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)添加水平重復(fù)5次，按上述分析方法測(cè)定聯(lián)苯菊酯在小麥籽粒、植株和土壤中的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表1。

表1 聯(lián)苯菊酯在小麥籽粒、土壤和植株中的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=5）

在添加水平為0.01～1.00 mg/kg時(shí)，聯(lián)苯菊酯在小麥籽粒和土壤中的平均回收率分別為96%～112%和89%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.8%～2.8%和2.1%～10.0%；在添加水平為0.02～1.00 mg/kg時(shí)，聯(lián)苯菊酯在小麥植株中的平均回收率為86%～96%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～4.1%。根據(jù)添加回收率試驗(yàn)，聯(lián)苯菊酯在小麥籽粒和土壤中的最低檢出濃度為0.01 mg/kg，在小麥植株中的最低檢出濃度為0.02 mg/kg。

2.3 聯(lián)苯菊酯在小麥植株和土壤中的殘留消解動(dòng)態(tài)

聯(lián)苯菊酯在小麥植株和土壤中的消解動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果見表2。聯(lián)苯菊酯在小麥植株和土壤中的殘留量隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低，消解動(dòng)態(tài)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程Ct=C0e-kt。

從表2可以看出，聯(lián)苯菊酯在小麥植株中的消解半衰期為6.4～15.3 d；在土壤中的消解半衰期為12.3～18.0 d；半衰期均較短，該藥屬于易降解農(nóng)藥（半衰期小于30 d）?？赡苁怯捎谥参锏纳L(zhǎng)代謝加快了聯(lián)苯菊酯的代謝速度，且聯(lián)苯菊酯屬于難淋溶農(nóng)藥，主要駐留在0～5 cm的土柱中[22]，因此聯(lián)苯菊酯在植株中的降解速度比在土壤中的降解速度快。

表2 聯(lián)苯菊酯在小麥植株、土壤中的殘留消解動(dòng)態(tài)

2.4 聯(lián)苯菊酯在小麥植株、籽粒和土壤中的最終殘留量

最終殘留試驗(yàn)結(jié)果見表3。從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，由于30%聯(lián)苯·吡蟲啉懸浮劑施藥次數(shù)與施藥劑量不同，聯(lián)苯菊酯在小麥植株、籽粒及土壤中的殘留量也不同。聯(lián)苯菊酯在小麥植株中的最終殘留量為0.042～1.226 mg/kg，在小麥籽粒中的最終殘留量小于0.010～0.022 mg/kg，在土壤中的最終殘留量小于0.010～0.053 mg/kg。

表3 聯(lián)苯菊酯在小麥植株、籽粒及土壤中的最終殘留量

3 結(jié)論

本試驗(yàn)中小麥植株、土壤、小麥籽粒樣品經(jīng)乙腈提取，QuEChERS方法凈化，并采用氣相色譜電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)了聯(lián)苯菊酯殘留量。結(jié)果表明，小麥籽粒和土壤中聯(lián)苯菊酯添加水平為0.01～1.00 mg/kg時(shí)，平均回收率為89%～112%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～10.0%；小麥植株中聯(lián)苯菊酯添加水平為0.02～1.00 mg/kg時(shí)，平均回收率為86%～96%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.4%～4.1%。本試驗(yàn)中聯(lián)苯菊酯在小麥籽粒和土壤中的最低檢出濃度均為0.01mg/kg，在植株中的最低檢出濃度為0.02 mg/kg。方法前處理操作簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、快速，檢測(cè)方法線性關(guān)系良好，靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度均符合農(nóng)藥殘留分析要求。

聯(lián)苯菊酯在小麥植株和土壤中的殘留消解均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其在小麥植株中的消解半衰期為6.4～15.3 d，在土壤中的消解半衰期為12.3～18.0 d，表明聯(lián)苯菊酯屬易降解農(nóng)藥，且在植株中的消解速率大于在土壤中的消解速率。目前，我國(guó)規(guī)定小麥上聯(lián)苯菊酯的最大殘留限量為0.5 mg/kg[23]。30%聯(lián)苯·吡蟲啉懸浮劑于小麥蚜蟲始盛期按照推薦最大劑量（有效成分用量27.0 g/hm2）施藥1次，收獲期小麥籽粒中聯(lián)苯菊酯殘留量均低于方法最低檢出濃度（0.01 mg/kg）；按照1.5倍最大劑量（有效成分用量40.5 g/hm2），最多施藥2次，小麥籽粒中聯(lián)苯菊酯殘留量最高為0.022 mg/kg，低于我國(guó)規(guī)定的農(nóng)藥最大殘留限量（0.5 mg/kg）。