楊壘

河北大唐國(guó)際唐山熱電有限責(zé)任公司 河北唐山 063000

1 脫硫廢水零排放的概念

脫硫廢水零排放是指燃煤電廠脫硫廢水經(jīng)循環(huán)利用后濃度降低，廢水中鹽分和污染物以固體形式排放。也就是說(shuō)，脫硫廢水真正的零排放應(yīng)該是需要排放的脫硫廢水以水蒸氣或固體形式排放，沒(méi)有任何液體形式的排放。廢水零排放的概念最早是在20世紀(jì)70年代由西方發(fā)達(dá)國(guó)家提出、研究和應(yīng)用的，即零流態(tài)排放（ZLD）。ZLD一般指工業(yè)廢水，除自然損耗如蒸發(fā)、風(fēng)量等外。經(jīng)過(guò)處理后，完全回收利用，沒(méi)有廢水排放到環(huán)境中。在水循環(huán)過(guò)程中積累的鹽等雜質(zhì)通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶作為固體排出。由于ZLD是一項(xiàng)綜合應(yīng)用技術(shù)，需要大量的余熱（廢物）資源，而燃煤電廠具有這樣的條件和大量的廢水處理，燃煤電廠已成為ZLD的主要應(yīng)用領(lǐng)域。廣東河源電廠實(shí)施了我國(guó)首個(gè)燃煤電廠脫硫廢水零排放工程，取得了顯著的環(huán)境效益[1]。

2 脫硫廢水零排放實(shí)施現(xiàn)狀

2.1 脫硫廢水的來(lái)源及水質(zhì)特征

鍋爐煙氣濕法脫硫時(shí)，廢水中的雜質(zhì)主要來(lái)自煤、石油和石灰石脫硫劑。煤中含有F、Cl、Cd、Hg、Pb、Ni、as、Se、Cr等元素，這些元素在爐中經(jīng)過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生各種不同的化合物。固體產(chǎn)物的一部分以渣的形式從爐中排出，另一部分在漿液進(jìn)入吸收塔或與煙氣一起從吸收塔排出時(shí)被漿液吸收。在脫硫塔吸收漿中，除煙氣溶解所帶來(lái)的雜質(zhì)外，石灰石還溶解了部分雜質(zhì)，如Ca、Mg、K、Cl等。當(dāng)漿體繼續(xù)循環(huán)時(shí)，雜質(zhì)不斷濃縮，排放廢水中的雜質(zhì)濃度較高。同時(shí)，為了提高SO2的去除率，需要在脫硫劑中添加鎂化合物，導(dǎo)致脫硫廢水中Mg含量較高。

2.2 傳統(tǒng)脫硫廢水處理技術(shù)

脫硫廢水的水質(zhì)特點(diǎn)使其成為火力發(fā)電廠廢水中最復(fù)雜、最難處理的一類(lèi)廢水。如何有效地處理脫硫廢水是限制火力發(fā)電廠廢水零排放的核心問(wèn)題之一。傳統(tǒng)的脫硫廢水處理方法包括灰場(chǎng)處理、煤場(chǎng)噴淋、灰水閘閉式循環(huán)系統(tǒng)、沉淀池法和化學(xué)沉淀法[2]。

（1）沉降池。該方法主要是利用廢水自身的重力因子將廢水中的顆粒物沉淀到水體的底部位置，然后對(duì)沉淀進(jìn)行處理。因此，必須要求污水在沉淀池中的停留時(shí)間足夠長(zhǎng)。該方法處理廢水顆粒效率高，投入成本低，但不能去除廢水中溶解的金屬鹽，不能滿(mǎn)足排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。（2）化學(xué)沉淀法。即三箱法，系統(tǒng)主要包括曝氣裝置、加藥三箱（中和箱、沉淀池、絮凝池）、澄清池、清水箱、壓濾機(jī)等。該方法能去除廢水中的懸浮物、重金屬離子和膠體物質(zhì)，但對(duì)氯離子等可溶性鹽類(lèi)無(wú)去除作用。這部分水很難回收，一般直接排放處理，但直接排放后會(huì)造成二次污染。（3）蒸汽濃縮蒸發(fā)技術(shù)。該方法首先對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，去除廢水中的鈣、鎂離子，防止后續(xù)蒸發(fā)器的污染。預(yù)處理后的廢水經(jīng)過(guò)高溫蒸發(fā)，以保證廢水中的水分能夠順利蒸發(fā)，產(chǎn)生蒸餾水和濃縮水。濃縮水進(jìn)入結(jié)晶器，實(shí)現(xiàn)廢水中污染物的結(jié)晶，將結(jié)晶后的廢棄物回收或填埋。蒸汽濃縮蒸發(fā)是一項(xiàng)成熟的技術(shù)，在國(guó)外已得到部分應(yīng)用。但該技術(shù)存在投入成本大、推廣應(yīng)用困難等缺點(diǎn)。

3 零排放工藝的研究與應(yīng)用進(jìn)展

3.1 預(yù)處理技術(shù)

零排放脫硫廢水的主要處理技術(shù)是預(yù)處理技術(shù)，它在脫硫廢水中去除懸浮物、調(diào)節(jié)pH值、軟化廢水、去除難處理重金屬等方面發(fā)揮著重要作用。傳統(tǒng)的脫硫廢水在開(kāi)發(fā)過(guò)程中逐漸應(yīng)用預(yù)處理技術(shù)，并與其他處理工藝相結(jié)合，形成良好的處理方案。預(yù)處理技術(shù)將微生物處理、化學(xué)沉淀、電解等技術(shù)集成到脫硫廢水的處理中，達(dá)到零排放標(biāo)準(zhǔn)。在預(yù)處理技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用中，自然沉降法和化學(xué)沉淀法主要用于去除懸浮物。預(yù)處理技術(shù)的主要工藝流程是去除難處理的脫硫廢水，尤其是處理難處理的脫硫廢水，能有效去除脫硫廢水中的污染物。主要應(yīng)用技術(shù)有化學(xué)軟化法和離子交換法[3]。

3.2 重金屬去除技術(shù)

重金屬是脫硫廢水排放的重要限制指標(biāo)，也是影響最終結(jié)晶鹽質(zhì)量的重要因素。傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法利用羥基金屬鹽和硫化汞沉淀原理，通過(guò)添加堿和硫化物去除重金屬，基本滿(mǎn)足脫硫廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。但傳統(tǒng)工藝處理效果不穩(wěn)定，對(duì)低濃度重金屬的處理效果較差，出水中重金屬殘留量小，甚至經(jīng)常出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象。吸附是重金屬去除的主要技術(shù)之一?；钚蕴?、改性活性炭、石油焦、沸石、粉煤灰、介孔硅、金屬氧化物、羥基金屬材料等吸附劑均用于脫硫廢水的重金屬去除。采用粉煤灰合成沸石去除脫硫廢水中的汞，實(shí)際脫硫廢水對(duì)汞的吸附效率可達(dá)99%以上。水溶性殼聚糖通過(guò)吸附共沉淀法去除脫硫廢水中的錳、鋅，在pH 7時(shí)吸附能力可達(dá)0．85mmol/g。電絮凝可以去除脫硫廢水中的重金屬，電極上電解產(chǎn)生的羥基與重金屬形成沉淀。同時(shí)，電極電解形成的羥基材料（如羥基鐵或羥基鋁）可以吸附一定的重金屬。o價(jià)鐵具有還原能力強(qiáng)，活性強(qiáng)，壽命短，可與吸附、催化等其它材料結(jié)合使用。是一種有效的重金屬處理技術(shù)。采用鐵素體微晶技術(shù)，研制了零價(jià)鐵、磁鐵礦和二價(jià)鐵的組合物處理脫硫廢水，并采用4級(jí)復(fù)合零價(jià)鐵反應(yīng)器同時(shí)去除硒、汞和硝酸鹽。在此基礎(chǔ)上，課題組連續(xù)5個(gè)月對(duì)脫硫廢水處理進(jìn)行了中試研究。Se和Hg產(chǎn)生水的濃度低于10μg / L和10 ng / L，和其他重金屬濃度等，Cd，鉻、鎳、鉛。鋅和鋅都低于10-9的水平。

綜上所述，脫硫廢水中重金屬去除的重要研究方向是新型高效吸附、氧化還原、電極、催化氧化和膜材料制備；重金屬去除機(jī)理探討高鹽、高有機(jī)質(zhì)條件下重金屬去除工藝的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用。

3.3 鹽結(jié)晶固化技術(shù)

脫硫廢水濃縮、減少后，水量顯著減少。為了實(shí)現(xiàn)零排放，進(jìn)一步采用熱法進(jìn)行鹽飽和沉淀和鹽水分離。蒸發(fā)池、排灰系統(tǒng)、煤場(chǎng)噴淋和灰水閘閉式系統(tǒng)的排灰方法主要采用高溫條件（余熱）來(lái)實(shí)現(xiàn)脫硫廢水處理和鹽結(jié)晶，這是第一代零排放工藝。然而，這些方法不能實(shí)現(xiàn)水的再利用，結(jié)晶鹽也會(huì)造成嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題，以及大量含有鹽和重金屬的危險(xiǎn)廢物。煙氣噴霧蒸發(fā)是第二代零排放技術(shù)。該工藝簡(jiǎn)單，可同時(shí)降低高溫?zé)煔鉁囟?。它已在發(fā)達(dá)國(guó)家的許多火電廠得到了應(yīng)用。煙道噴霧蒸發(fā)分為煙道蒸發(fā)和旁通煙道蒸發(fā)。煙道內(nèi)噴霧蒸發(fā)可在空氣預(yù)熱器前或靜電除塵器與空氣預(yù)熱器之間進(jìn)行。利用高溫氣體實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的霧化和制鹽。結(jié)晶，晶體微粒被靜電除塵器捕獲。摘要某電廠煙氣噴霧蒸發(fā)對(duì)脫硫廢水的處理效果，可以通過(guò)“預(yù)處理- uf -兩階段反滲透”處理和濃縮，快速有效地蒸發(fā)脫硫廢水，防止煙氣結(jié)垢和積聚。然而，這種方法容易因結(jié)垢或不完全蒸發(fā)而引起腐蝕。為了解決這一問(wèn)題，旁路煙氣蒸發(fā)近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。通過(guò)增設(shè)蒸發(fā)塔，從空氣預(yù)熱器前端引入高溫?zé)煔庹舭l(fā)濃縮脫硫廢水，可有效防止主煙道結(jié)垢。焦作市電廠采用旁路煙氣蒸發(fā)技術(shù)實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放，濃縮廢水可作為脫硫工藝的補(bǔ)充水重復(fù)利用。目前，煙道蒸發(fā)過(guò)程中存在的主要問(wèn)題是不完全蒸發(fā)引起的結(jié)垢和腐蝕問(wèn)題，蒸發(fā)過(guò)程和理論研究還存在很大的缺陷。近年來(lái)，蒸發(fā)過(guò)程和煙道蒸發(fā)模擬研究取得了一定的成果。冷凍結(jié)晶是鹽在低溫下通過(guò)降低鹽的溶解度而形成的結(jié)晶，在脫硫廢水處理中也得到了研究。采用“三箱 - tmf - nf - 冷凍結(jié)晶 - ro”工藝處理脫硫廢水，研究了冷凍結(jié)晶對(duì)納濾精礦的濃縮結(jié)晶效率，可析出12種純水芒硝，達(dá)到鹽分離的目的。采用MVR -冷凍結(jié)晶聯(lián)合工藝處理氫氧化鈉脫硫廢水。通過(guò)數(shù)學(xué)建模和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析了冷凍結(jié)晶的性能。結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的結(jié)晶工藝相比，該工藝的能耗僅為1/6～1/7。

總之，中國(guó)正在大力推行綠色環(huán)保戰(zhàn)略。對(duì)電廠而言，應(yīng)加強(qiáng)脫硫廢水的處理能力，以滿(mǎn)足零排放的要求。電廠零排放工藝下脫硫廢水的處理主要包括預(yù)處理技術(shù)和重金屬去除技術(shù)，提高了脫硫廢水的處理能力，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，促進(jìn)了電廠產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。