TiAl電子態(tài)結(jié)構(gòu)的ab initio計算*

張樹東 王傳航 唐偉 孫陽 孫寧澤 孫召玉 徐慧

(曲阜師范大學物理工程學院, 曲阜 273165)

應(yīng)用完全活動基自洽場方法, 結(jié)合N電子價態(tài)微擾近似(NEVPT2), 對TiAl金屬二聚體的基態(tài)和若干最低電子激發(fā)態(tài)的勢能曲線進行了計算.完全活動空間由Al的3個價電子(3s23p1)軌道和Ti的4個價電子(3d24s2)軌道構(gòu)成, 計算基組選用 Karlsruhe group 的價分裂全電子基組 def2-nZVPP(n = T, Q).在確認TiAl的基態(tài)為四重態(tài)的基礎(chǔ)上, 在核間距R = 0.200—0.500 nm范圍內(nèi), 掃描獲得了TiAl基態(tài)和最低二個激發(fā)態(tài)的完整勢能曲線, 并對電子態(tài)進行了標識, 發(fā)現(xiàn)在0.255 nm附近存在電子態(tài)結(jié)構(gòu)的“突變”.在R ＞0.255 nm 區(qū)域, 基態(tài)和兩個激發(fā)態(tài)分別為 X4Δ, A4Π 和 B4Γ; 在 R ＜ 0.255 nm 區(qū)域, 基態(tài)仍為 X4Δ, 但兩個激發(fā)態(tài)變?yōu)锳'4Φ和B'4Π, 且存在激發(fā)態(tài)簡并解除的現(xiàn)象.基于NEVPT2修正后的勢能曲線, 獲得了TiAl電子態(tài)的平衡核間距、束縛能、激發(fā)能、躍遷偶極矩等特征參數(shù), 并解釋了實驗上觀測不到TiAl電子躍遷光譜的原因.電子激發(fā)態(tài)存在“突變”的結(jié)構(gòu)特征, 可為分析理解TiAl合金在室溫下的脆性問題提供參考.

1 引 言

過渡金屬鋁化物合金屬于金屬間合金, 是開發(fā)在惡劣環(huán)境中仍具有高強度和優(yōu)異抗氧化性材料的重要候選物之一, 對其性質(zhì)的研究正受到實驗和理論計算的廣泛關(guān)注[1-9].作為鈦鋁合金材料的基本單元, 對TiAl雙原子體系幾何結(jié)構(gòu)和電子態(tài)結(jié)構(gòu)的認識, 為了解該合金的性質(zhì)提供有意義的重要參考.鈦鋁合金在室溫下的脆性問題一直困擾著人們, 也限制了其作為結(jié)構(gòu)材料的使用[10-13].Behm等[14-16]通過共振雙光子電離光譜技術(shù)對第一周期過渡金屬鋁化物進行了實驗研究, 但唯獨沒有觀測到 ScAl, TiAl和 FeAl的光譜.就是 TiAl的基態(tài),也僅僅是參照MnAl的實驗結(jié)果加以推斷, 得出TiAl的基態(tài)可能是4Δ態(tài).理論研究方面, 目前多采用密度泛函方法計算合金的性質(zhì)[17-20], 但對TiAl雙原子體系的研究較少.Ouyang等[21]通過B3LYP密度泛函理論研究了3d金屬鋁化物的基態(tài), 在 6-311+G(2d)(Al)+Lan12DZ (過渡金屬原子)基組下計算了鍵長、諧振動頻率和解離能D0.其中對 TiAl的計算中, 在默認 TiAl的基態(tài)為4Δ態(tài)下獲得該態(tài)的鍵長、諧振動頻率和解離能D0分別是 0.277 nm, 234.4 cm—1和 1.42 eV.尚未見對TiAl激發(fā)態(tài)計算研究的報道.

本文基于ORCA軟件包提供的完全活動基自洽場(CASSCF)計算模塊, 嘗試對TiAl基態(tài)及其最低若干激發(fā)態(tài)的勢能曲線開展了掃描計算, 并在考慮N電子價態(tài)微擾近似(NEVPT2)的基礎(chǔ)上,獲得了TiAl最低3個四重電子態(tài)的特征參數(shù), 分析討論實驗上觀測不到TiAl電子光譜的原因.

2 計算方法

所有計算是使用ORCA程序包(版本4.1.1)在計算服務(wù)器上完成的[22].該程序包的突出優(yōu)點之一就是提供了豐富的激發(fā)態(tài)計算手段.使用該程序包, 在完全活動基自洽場(CASSCF)計算[23,24]的基礎(chǔ)上, 通過非收縮的多參考組態(tài)相互作用(uncontracted MRCI)方法, 完成了對 ZnAl最低幾個電子態(tài)的勢能曲線掃描計算[25].由于過渡金屬Zn中的d軌道已被電子占滿, 故活動空間的選取并未包含d軌道.但最近在進行ScAl的計算時,僅僅因為d軌道加入活動空間, 就因為遇到分子軌道收斂困難使得MRCI計算無法順利進行.這里報道對TiAl的計算, 也遇到類似的問題, 即用MRCI方法進行動態(tài)相關(guān)修正計算時, 存在收斂困難或者存在勢能曲線不光滑.為此, 嘗試采用強收縮的N電子價態(tài)微擾理論(strong contractedN-electron valence state perturbation theory), 即SC-NEVPT2 (簡稱 NEVPT2), 對 CAS 的計算結(jié)果進行動態(tài)相關(guān)修正計算, 獲得了較為理想的勢能曲線圖像.同時也發(fā)現(xiàn), 采用 Weigend 和 Ahlrichs[26]提出的Karlsruhe全電子分裂價基組, 例如def2-TZVP, def2-TZVPP 和 def2-QZVPP, 均能完成勢能曲線的掃描計算, 但def2-TZVP的計算精度明顯不夠, 能夠用來分析討論的結(jié)果至少需要在def2-TZVPP及以上的基組.

CAS計算的核心問題是如何選取活動基空間軌道.對于勢能曲線掃描計算, 由于核間距的變化,活動空間軌道的組成和次序也會發(fā)生變化[27].本文的計算中, 首先用密度泛函方法對基態(tài)構(gòu)型進行了優(yōu)化, 即采用B3LYP/def2-TZVPP優(yōu)化基態(tài)構(gòu)型, 獲得基態(tài)的平衡核間距Re.在保持該核間距不變的條件下, 用MP2方法進行單點能計算并對分子軌道進行分析, 生成自然軌道.將該自然軌道作為CAS計算中初始軌道猜測輸入.分析CAS計算的活動基軌道組成, 最終確定選用了主要由Al和Ti的10個價電子所在軌道構(gòu)成的活動空間, 即CAS (7, 10).在該空間下, 用態(tài)平均嘗試計算最低的四重態(tài)能級, 根據(jù)能級分布特征, 選擇了最低3個具有二重簡并特征的電子態(tài)作為勢能曲線掃描計算對象.在順利完成CAS掃描計算的基礎(chǔ)上,進而選擇NEVPT2修正計算.

3 計算結(jié)果與討論

3.1 TiAl的可能電子態(tài)

由原子數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)[28]可知, Al原子的基電子組態(tài)和基電子態(tài)分別是KL3s23p1和2Pu, Ti原子的基電子組態(tài)及基電子態(tài)為KL3s23p63d24s2和a3Fg.按照分子理論[29], 原子群表示分解為異核雙原子C∞υ點群表示的對應(yīng)關(guān)系,通過?g+Φg的直積可推導出對應(yīng)最低離解極限Al(2Pu)+Ti(3Fg), TiAl可能的電子態(tài)有共11個二重態(tài)和11個四重態(tài), 考慮態(tài)的簡并性, 計算中需要各計算19個二重態(tài)和四重態(tài)的根.顯然,要完整地獲得如此眾多的電子態(tài)的信息是困難的,為此圍繞基態(tài)和最低的若干激發(fā)態(tài)開展分析計算.

采用密度泛函B3LYP/def2-TZVP和B3LYP/def2-QZVPP對二重態(tài)和四重態(tài)進行構(gòu)型優(yōu)化計算, 通過比較穩(wěn)定構(gòu)型下的單點能, 兩種基組下得出的結(jié)論是一致的, 即TiAl的基態(tài)為四重態(tài), 而非二重態(tài).兩種方法得到的基態(tài)平衡核間距分別為 0.27206 nm 和 0.27136 nm, 這與 Ouyang 等[21]用6-311+G(2d)(Al)+Lan12DZ(Ti)基組的計算值0.277 nm基本一致.下面的計算圍繞四重態(tài)進行.

3.2 活動基空間選擇

Al原子有 3個價電子 (3s23p1), Ti原子有4個價電子(3d24s2), 這7個價電子共涉及10個原子軌道.由群論分析可知, 在C∞υ點群下, Ti的 4s,(3dxz,3dyz), (3 dx2-y2,3dxy), (3dz2) 分別構(gòu)成C∞υ點群的 Σ+,Π,?,Σ+不可約表示基函數(shù), 即將Ti原子的 4s, 3d 軌道對稱性匹配為 σ (4s),π(3dxz,3dyz),δ(3dx2-y2,3dxy),σ(3dz2)軌道; 同樣, Al的 3s和3p軌道分別對稱性匹配為σ(3s),π(3px,3py),σ(3pz)軌道.由對稱性相同的軌道進行組合而得到TiAl的分子軌道.由這10個價電子原子軌道構(gòu)成的10個分子軌道為 σ (4)+ π(2)+ δ , 其中 π ,δ 分別為二重簡并軌道.

以B3LYP/def2-TZVP優(yōu)化后的TiAl分子軌道為初始軌道猜測, 對 TiAl基態(tài)進行 CAS (7, 10)的嘗試計算.因為暫時不能確定基態(tài)的對稱性, 即尚未對基態(tài)進行指認, 故計算時未選擇對稱性限制,只設(shè)置為四重態(tài)而已.在核間距R= 0.27206 nm下, 計算得到的活動基軌道分布如表1所列.

由表1可見, 這10個分子活動基軌道編號為MO14-MO23.注意軌道的次序是按照軌道上電子占居數(shù)的多少排列的, 而不是按照軌道的能量高低.這10個分子軌道恰好均主要由Al和Ti原子的10個價電子對應(yīng)的原子軌道構(gòu)成.按照軌道能量由低到高的次序, 這10個分子軌道依次為σσππσσδδππ, 為方便討論, 將其依次編號為(1σ)(2σ)(1π)(2π)(3σ)(4σ)(1δ)(2δ)(3π)(4π).但需要指出的是：1) (1π) 和 (2π) 為簡并軌道, 類似的簡并軌道還有 (1δ)和 (2δ), (3π) 和 (4π) ; 2)在勢能曲線的掃描計算過程中, 隨著核間距的變化, 這10個分子軌道的能級次序可能發(fā)生變化, 需要注意觀察每個核間距下分子軌道的排序.

表1 CAS (7, 10)/def2-TZVP 計算的活動基分子軌道 (MO14-MO23)系數(shù) (Eh = 2625.5 kJ/mol)Table 1.Coefficients of the CAS orbital (MO14-MO23) calculated by CAS (7, 10)/def2-TZVP.

基于上面的在R= 0.27206 nm 下 CAS (7, 10)的波函數(shù)作為TiAl基態(tài)及激發(fā)態(tài)勢能曲線掃描計算的初始值, 進行勢能曲線的掃描計算.掃描區(qū)間設(shè)定為R= 0.200—0.500 nm.首先進行態(tài)平均自洽場計算, 即 SA-CAS (7, 10)的掃描計算, 在此基礎(chǔ)上進行強收縮-N電子價態(tài)微擾(SC-NEVPT2)的動態(tài)相關(guān)的修正計算和非收縮-多參考組態(tài)相互作用的修正計算.但MRCI修正計算的勢能曲線存在明顯的跳變現(xiàn)象, 這里僅給出SC-NEVPT2修正計算的結(jié)果.

3.3 TiAl的勢能曲線掃描計算

3.3.1 對勢能曲線的 CASSCF 掃描計算

經(jīng)多次嘗試, 分別在基組為def2-TZVP, def2-TZVPP, def2-QZVPP下完成了對TiAl最低6條四重態(tài)勢能曲線的態(tài)平均CASSCF掃描計算, 即SA-CAS (7, 10)計算, 結(jié)果如圖1 所示, 結(jié)果可歸結(jié)如下.

1) 隨著計算基組的增大, 勢能曲線更為光滑.在 def2-TZVP 基組下, 曲線在R= 0.37 nm 附近出現(xiàn)明顯的不正常起伏, 這是波函數(shù)不穩(wěn)定造成的.但基組增大到def2-TZVPP及以后, 函數(shù)的穩(wěn)定性已能滿足計算要求.Karlsruhe group 提供的這套基組非常適合非相對論條件下對含過渡金屬原子分子體系的計算, 而且def2-QZVPP給出最精確的能量計算值.在本計算中, 基組def2-TZVP,def2-TZVPP, def2-QZVPP所用的收縮后的基函數(shù)數(shù)目分別為 82, 106, 163.為了得到相對可靠的計算結(jié)果, 后續(xù)的計算均采用def2-TZVPP基組或更大的def2-QZVPP基組.

2) 勢能曲線在R= 0.255 nm 附近存在跳變.在def2-TZVP基組下這種跳變極為明顯, 隨著基組的加大, 這種跳變?nèi)詿o法消除.懷疑在該核間距處存在電子軌道的跳變, 后面對活動基軌道能量及其軌道電子占居數(shù)隨核間距的變化進行分析, 也說明這一推斷.

3) TiAl最低的3個四重態(tài)均為二重簡并態(tài).計算的6條勢能曲線均表現(xiàn)為每2條曲線重合的特征, 即二重簡并的特征, 故其對應(yīng)的電子態(tài)應(yīng)為Π,?,Φ等, 而不會是 Σ 態(tài).具體電子態(tài)的指認通過電子組態(tài)及躍遷偶極矩加以分析.

4) 6條勢能曲線趨于同一離解極限.盡管在R=0.500 nm處各勢能曲線并未完全重合, 但能量差僅為 270 cm—1(def2-TZVP), 220 cm—1(def2-TZVPP),200 cm—1(def2-QZVPP).

5) TiAl最低的三個四重態(tài)似乎均為束縛態(tài),但除了基態(tài)外, 另外2個激發(fā)態(tài)的束縛能極小.以def2-QZVPP計算的結(jié)果進行分析, 三個態(tài)的束縛能分別大約為 3000, 700, 600 cm—1.更精確的值應(yīng)由后面考慮動態(tài)相關(guān)計算后加以確定.

圖1 SA-CAS (7, 10) 對 TiAl最 低 6 條電子態(tài)勢能曲線的掃描計算, 其中采用的基組分別是(a) def2-TZVP;(b) def2-TZVPP, (c) def2-QZVPPFig.1.The lowest 6 potential energy curves of TiAl calculated by SA-CAS (7, 10) with basis set of (a) def2-TZVP;(b) def2-TZVPP; (c) def2-QZVPP.

6) 基態(tài)的平衡核間距均大于DFT優(yōu)化給出的結(jié)果.前面通過用密度泛函B3LYP/def2-QZVPP對基態(tài)構(gòu)型優(yōu)化得出平衡核間為0.271 nm, 而SA-CAS (7, 10)/def2-TZVPP 和 SA-CAS (7, 10)/def2-QZVPP勢能曲線掃描計算給出的Re分別為0.285 nm 和 0.286 nm.

3.3.2 活動基軌道能級及軌道上電子占居數(shù)分析

為了分析圖1中勢能曲線在R= 0.255 nm附近的“突變”, 下面以圖1(b)中def2-TZVPP基組下的計算結(jié)果為例, 從 SA-CAS (7, 10)計算輸出文件中逐點提取出10個活動基軌道在各核間距下的軌道能量分布次序以及各軌道上的電子占居數(shù),結(jié)果如圖2和圖3所示.

圖2 活動基軌道能量隨核間距的變化Fig.2.Variation of CAS orbital energy with nuclear distance.

圖3 活動基軌道上電子占居數(shù)隨核間距的變化Fig.3.Variation of occupied electrons in the CAS orbital with nuclear distance.

由圖2和圖3所示的結(jié)果可以看出, 在R=0.255 nm前后, 軌道能級以及軌道上的電子占居數(shù)均發(fā)生“劇烈”變化.

1) 在R= 0.200—0.255 nm 之間：除了能量接近的軌道 (1σ) 和 (1π)(2π) 在R= 0.215 nm 處出現(xiàn)交叉外, 其余軌道能級次序均保持不變, 且電子占居數(shù)在該核間距范圍內(nèi)變化不大, 如在R=0.210 nm 和R= 0.240 nm 處的電子占居數(shù)分布為：

比較可發(fā)現(xiàn), 電子占居數(shù)變化和軌道能級變化主要發(fā)生在軌道 (1π)(2π) 和 (3π)(4π) 之間.(1π)(2π)的軌道能隨核間距增大在線性增加, 而 (3π)(4π) 的軌道在線性降低; 軌道 (1π)(2π) 上的電子占居數(shù)從1.24減小為1.18, 而軌道 (3π)(4π) 上的電子數(shù)卻從0.10增加為0.15.考慮到 (1π)(2π) 等為簡并軌道,上面的電子占居分布可簡化或等效為：

可見, 這里僅僅發(fā)生了第2個σ軌道與第1個π軌道的能級次序調(diào)換.

為了更清晰地了解這兩組π軌道隨核間距的變化, 圍繞“特殊”點R= 0.255 nm 前后選取了4 個特征點, 即R= 0.200, 0.240, 0.280, 0.490 nm,從計算輸出文件中提取出這4個點處這兩組 π 軌道的主要原子軌道構(gòu)成, 如表2所列, 與前面理論分析一樣, 這兩組 π 軌道均主要由 T i(3dxz,3dyz) 和Al(3px,3py)構(gòu)成.但隨著核間距的變化, 原子軌道所占比例發(fā)生明顯變化.比如 (1π)(2π) 軌道, 在R=0.200 和 0.240 nm 處, T i(3dxz,3dyz) 的占比近似為Al(3px,3py)的 2 倍.而且無論 (1π)(2π) 還是 (3π)(4π) ,軌道占比以 T i(3dxz,3dyz) 為主.

2) 在R= 0.255—0.500 nm 之間：由圖2 可見, 軌道能級次序有多處交叉, 首先是 0.255 nm處的 (3π)(4π) 與 (1δ)(2δ) 交叉, 然后是 0.300 nm 附近的 (3π)(4π) 分別與 (1π)(2π) 和 (3σ) 交叉.從圖3 的電子占居數(shù)分析, (2σ) 軌道占居數(shù)明顯增加, 且逐漸接近電子雙占居.而 (1π)(2π) 電子占居數(shù)在R=0.255 nm前后發(fā)生了急劇變化, 電子占居數(shù)幾乎減半.同時, (3π)(4π) 與 (1π)(2π) 恰好相反, 電子占居數(shù)急劇增加, 相當于軌道 (1π)(2π) 上的電子有一半轉(zhuǎn)移至 (3π)(4π) 軌道上.總之, 在該核間距段,(1π)(2π), (3π)(4π) , (1δ)(2δ) 上的電子占居數(shù)差距變小, 均趨向于占居數(shù) 0.5.為便于觀察比較, 下面列出R= 0.280 nm 和R= 0.490 nm 處的活動基分子軌道次序以及電子占居分布：

同樣, 考慮到 (1π)(2π) 等為簡并軌道, 上面的電子占居分布可簡化或等效為：

分析R= 0.490 nm 處的活動基軌道組成, 見表3, 其中編號14—23為活動基分子軌道, 主要電子占居分布可近似表示為即近似為可見, 此時 TiAl基本分解為兩個中性原子, 這也恰好符合前面對TiAl最低離解的分析.

表2 兩組 π 軌道的組成分析Table 2.Composition analysis of two π orbits.

表3 R = 0.490 nm 處活動基分子軌道 MO14-MO23 組成Table 3.Composition of CAS orbitals MO14-MO23 at R = 0.490 nm.

綜上可知, 發(fā)生在R= 0.255 nm 附近的“突變”現(xiàn)象, 可大致歸結(jié)為電子占居軌道的突變, 即由 (σ)2(π)3(σ)1(δ)1跳 變 為 (σ)2(σ)2(π)1(π)1(δ)1, 因而R= 0.255 nm 兩邊的能態(tài)是不同的, 下面對能態(tài)進行分析標識.

3.3.3 電子態(tài)的標識

由圖1(b)和圖1(c)的勢能曲線可得出, 在“突變”點R= 0.255 nm 前后的電子態(tài)是不同的, 為此, 以def2-TZVPP基組下的計算結(jié)果為例, 即從圖1(b)所示的計算輸出文件中分別提取出R=0.240 nm 和R= 0.285 nm 時各電子態(tài)的相應(yīng)的組態(tài)以及由基態(tài)向激發(fā)態(tài)的躍遷偶極矩, 結(jié)果如表4所列.

1)R= 0.285 nm

由基電子組態(tài) σ2σ2π2δ1π0可以推算出可能的四重態(tài)只有一個, 即4Δ, 即基態(tài)為 X4Δ.對于第一激發(fā)態(tài)的組態(tài) σ2σ2π2δ0π1, 可能的四重態(tài)也只有一個,即4Π, 將其標記為 A4Π.對于第二激發(fā)態(tài)的組態(tài)σ2σ2π1δ1π1, 可能的四重態(tài)有四個, 即4Σ,4Δ(2),4Γ,考慮到勢能曲線已經(jīng)表明該態(tài)為二重簡并態(tài), 按照 Hund定則,4Γ的能量應(yīng)該最低, 故第二激發(fā)態(tài)應(yīng)該為4Γ態(tài), 且基態(tài)X4Δ到4Γ態(tài)的躍遷不符合躍遷規(guī)則, 這也符合表4中該躍遷偶極矩為0的計算結(jié)果, 將其標識為 B4Γ.圖4 給出了 SA-CAS (7,10)計算下的標識.

2)R= 0.240 nm

基態(tài)的電子組態(tài)和R= 0.285 nm 時一樣, 故基態(tài)為X4Δ.對于簡并的第一激發(fā)態(tài), 其主要組態(tài)為 σ2σ1π3δ1, 可能的四重態(tài)只有 2 個, 即4Π,4Φ.按照Hund定則,4Φ的能量應(yīng)該最低, 故該激發(fā)態(tài)應(yīng)該為4Φ態(tài), 且基態(tài)X4Δ到4Φ態(tài)的躍遷符合躍遷規(guī)則, 這也符合表4中該躍遷偶極矩不為0的計算結(jié)果, 將其標識為A'4Φ.對于第二和第三激發(fā)態(tài),雖然勢能曲線沒有能夠重合, 但它們的主要電子組態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的一樣, 均為 σ2σ1π3δ1A , 可能的四重態(tài)也只能為4Π和4Φ, 且基態(tài)X4Δ到它們的躍遷偶極矩也不為0, 將其標識為B'4Π.同時注意到,基態(tài) X4Δ到A'4Φ和B'4Π的躍遷偶極矩遠小于X4Δ到A4Π的值.

表4 基態(tài)及最低激發(fā)態(tài)的組態(tài)及躍遷偶極矩Table 4.Configuration and transition dipole moment of the ground state and the lowest excited state.

圖4 TiAl最低四重電子態(tài)的標識 (SA-CAS 計算結(jié)果)Fig.4.Identification of the lowest quadruple electronic state of TiAl (SA-CAS calculation results).

3.3.4 動態(tài)相關(guān)修正計算

基于上面的CAS計算及其態(tài)的標識, 可將TiAl最低的三個四重態(tài)明確標識出來, 并在CAS(7, 10)計算的基礎(chǔ)上, 進行了 SC-NEVPT2動態(tài)相關(guān)修正計算, 圖5給出了在Karlsruhe提供的最大基組def2-QZVPP下的計算結(jié)果.為方便顯示, 取基態(tài)勢能曲線的最小值為能量參考點, 勢能的相對能量用波數(shù)表示.

SC-NEVPT2修正后的曲線與 SA-CAS (7,10)計算相比, 有以下4點不同.

1) 激發(fā)態(tài)出現(xiàn)明顯雙勢阱.對于激發(fā)態(tài)A4Π 和 B4Γ 而言, CAS 計算顯示只在“突變”點R=0.255 nm 右方, 即R= 0.26—0.50 nm 之間出現(xiàn)勢阱, 而SC-NEVPT2修正后, 在該點前后均存在極小值, 即出現(xiàn)雙勢阱, 兩勢阱之間的勢壘高度大約為 2700 cm—1.

圖5 TiAl電子態(tài)勢能曲線的 SC-NEVPT2 動態(tài)相關(guān)修正計算Fig.5.Dynamic correlation correction calculation of SCNEVPT2 for TiAl electronic potential energy curve.

2) 平衡核間距明顯縮小.CAS 計算和NEVPT2修正計算給出基態(tài)X4Δ的平衡核間距分別為 0.288 nm 和 0.266 nm, 即 NEVPT2 修正后核間距明顯減小了.激發(fā)態(tài)的情形也類似, 如突變點右方的勢阱, A4Π 的Re由 0.320 nm (CAS)減小為 0.296 nm (NEVPT2), B4Γ 態(tài)的相應(yīng)變化為 0.324 nm (CAS)和 0.306 nm (NEVPT2).

3) 束縛能增大.以R= 0.500 nm 處的能量作為參照, 基態(tài) X4Δ 的束縛能由 3016 cm—1(CAS)增 大 為 8151 cm—1(NEVPT2).激 發(fā) 態(tài) A4Π 和B4Γ態(tài)的勢阱深度也相應(yīng)增加, 具體數(shù)值見表5.

4) 在R＜ 0.255 nm 區(qū)域, A'4Φ 和 B'4Π 態(tài)的簡并特征趨向于退簡并.這可能是由于核間距的縮小, 電子自旋與電子軌道的耦合得以加強, 使得簡并趨于消除.

3.4 實驗上觀測不到TiAl光譜的解釋

如果圖5所示的勢能曲線最為接近真實情況,那么可以根據(jù)這一計算結(jié)果來解釋為什么實驗上沒有能夠觀測到TiAl的光譜.TiAl基態(tài)X4Δ的平衡核間距為Re= 0.266 nm (考慮 NEVPT2 修正), 而結(jié)構(gòu)的“突變”點在 0.255 nm 附近, 非?？拷黂e.因而TiAl由基態(tài)的光躍遷可能存在不穩(wěn)定,或者吸收系數(shù)很小.同時, 基態(tài)X4Δ與共振激發(fā)態(tài)A4Π的平衡核間距差距也比較大, 即分別為0.266 nm 和 0.296 nm, 因而 Franck-Conden 因子也應(yīng)該偏小.這些因素最終決定了實驗上很難觀測到TiAl的光譜.同時從電子態(tài)的束縛能分析(僅依據(jù)NEVPT2修正后的計算結(jié)果), 如表5所列,TiAl基態(tài)的束縛能De僅為 8151 cm—1(約 1.01 eV).TiAl由基態(tài) X4Δ (Re= 0.266 nm)到共振激發(fā)態(tài)A4Π的垂直激發(fā)能和絕熱激發(fā)能分別為6001 cm—1(0.74 eV)和 4908 cm—1(0.61 eV), 而 A4Π 的束縛能僅為 3406 cm—1(0.42 eV).如果 TiAl被垂直激發(fā)到激發(fā)態(tài)A4Π, 其過剩的動能很容易跨越激發(fā)態(tài) A4Π 的淺勢阱, 從而導致 TiAl離解.TiAl電子結(jié)構(gòu)上的這一特殊情形, 也可為理解TiAl合金表現(xiàn)出的脆性提供參考.

4 結(jié) 論

采用 CASSCF+NEVPT2 方法, 在 CAS (7, 10)空間下完成了TiAl基態(tài)及最低兩個激發(fā)態(tài)的勢能曲線掃描計算.這幾個態(tài)均為束縛態(tài), 且完全趨向于中性原子Ti+Al的離解極限.根據(jù)電子組態(tài)特征、躍遷偶極矩大小等信息, 對這幾個電子態(tài)進行了標識, 得出基態(tài)為4Δ 態(tài), 并發(fā)現(xiàn)R= 0.255 nm附近可能存在一個電子態(tài)結(jié)構(gòu)的“突變”點.由于電子在分子軌道中的布局在該點處發(fā)生跳變, 導致該點前后的激發(fā)態(tài)不同.在R＞ 0.255 nm區(qū)域, 基態(tài)和兩個激發(fā)態(tài)分別為 X4Δ, A4Π 和 B4Γ; 在R＜0.255 nm 區(qū)域, 三個電子態(tài)變?yōu)?X4Δ, A'4Φ 和 B'4Π,且存在激發(fā)態(tài)簡并解除的現(xiàn)象.通過對電子態(tài)平衡核間距、激發(fā)能、束縛能等特征參數(shù)的分析, 得出實驗上觀測不到TiAl電子躍遷光譜可能與激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)存在“突變”有關(guān), 且由于Franck-Conden因子偏小、激發(fā)態(tài)勢阱太淺, 均容易導致TiAl被激發(fā)后容易發(fā)生解離.