李日寧 路浩 佟海松

中國(guó)石化河南油田分公司

隨著油氣田的不斷開(kāi)發(fā)，油田廢棄污染物產(chǎn)生量隨之增加，其主要包括：鉆井作業(yè)產(chǎn)生的巖屑、廢棄泥漿等固體廢棄物；鉆試修井產(chǎn)生的含油污水；油氣管線(xiàn)刺漏、大罐清淤、隔油池清淤等產(chǎn)生的污油污泥。廢棄物中含有大量的石油類(lèi)、硫化物、苯系物、酚類(lèi)、蒽、芘等有毒有害物質(zhì)，某些具有致癌、致畸、致突變作用。其中的石油類(lèi)組分揮發(fā)，使油田區(qū)域空氣環(huán)境總烴濃度超標(biāo)；散落和堆放的含油污泥等污染地表水甚至地下水，使得水中的COD 和石油類(lèi)超標(biāo)，同時(shí)加速土壤鹽堿化。油田廢棄污染物已被國(guó)家列入危險(xiǎn)廢棄物名錄（HW08、HW09），作為危險(xiǎn)廢棄物進(jìn)行管理，如不及時(shí)處理，將會(huì)對(duì)生產(chǎn)區(qū)域周邊環(huán)境造成不同程度的影響。歷年來(lái)含油污泥等廢棄物主要堆放在干化池進(jìn)行蒸發(fā)固化、摻煤焚燒，隨著部分油田產(chǎn)出污泥中聚合物含量增加，摻煤焚燒難度較大，存在嚴(yán)重的環(huán)保隱患，面臨巨大的經(jīng)濟(jì)處罰壓力?！吨腥A人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》（2015 年1 月1 日實(shí)施）對(duì)油田污染物的排放提出了更高的要求，要求油田廢棄物必須進(jìn)行無(wú)害化達(dá)標(biāo)處理。

國(guó)內(nèi)外含油污泥減量化處理工藝主要有自然干化法、螺旋壓濾法、箱式壓濾法、滾壓帶式壓濾法和離心機(jī)分離法，因各種減量化方法都具有其實(shí)用范圍，不具有普遍適用性。通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)確定減量化工藝采用“調(diào)質(zhì)+離心分離”技術(shù)[1-2]，不但減量化效果好，且可大規(guī)模回收含油污泥中的原油。

無(wú)害化處置常規(guī)技術(shù)有熱萃取或浸取、LRET技術(shù)、固化填埋、微生物法降解、超聲波除油、超熱蒸汽噴射[3]、直接焚燒、熱相分離、熱相干餾+回爐燃燒等技術(shù)，其中直接焚燒、熱相分離、“熱相干餾+回爐燃燒”處理含油污泥可以保證處理后固體殘?jiān)臀矚膺_(dá)到國(guó)家規(guī)定的各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)含油污泥的無(wú)害化處置[4]。

1 含油污泥的組成

油田含油污泥主要組成見(jiàn)表1。

表1 含油污泥組成Tab.1 Composition of oily sludge

主要成分為有機(jī)化合物，其他硫和重金屬等主要控制指標(biāo)各油田有所差別，需根據(jù)處理后的最終產(chǎn)物確定處理方案。

2 減量化工藝

2.1 工藝確定

對(duì)各種減量化設(shè)備使用情況分析和實(shí)驗(yàn)室研究發(fā)現(xiàn)，壓濾機(jī)這類(lèi)設(shè)備可用于氣浮浮渣等高含水、低含油類(lèi)油泥的減量，其余高含油油泥常規(guī)減量方法效果均不理想，最終篩選出“調(diào)質(zhì)+離心分離”工藝，它能夠很好地實(shí)現(xiàn)油水泥分離，分離后的產(chǎn)物含水率＜75%、含油率＜3%，流程如圖1 所示。

2.2 工藝流程

含油污泥通過(guò)提升泵輸送至均質(zhì)攪拌罐（加熱、加藥、加水）進(jìn)行調(diào)質(zhì)，調(diào)質(zhì)完成后通過(guò)一級(jí)提升泵提升至二相離心機(jī)進(jìn)行固液分離，液相至油水罐后通過(guò)二級(jí)提升泵提升至三相離心機(jī)，同時(shí)在含油污泥物性較好的時(shí)候可以直接采用三相離心機(jī)處理，分離后污水通過(guò)污水回收泵回收至站內(nèi)污水處理系統(tǒng)，污油通過(guò)污油回收泵回收至站內(nèi)污油系統(tǒng)，固相通過(guò)晾曬場(chǎng)晾曬后進(jìn)行無(wú)害化處置。

圖1 “調(diào)質(zhì)+離心分離”工藝流程Fig.1 Process flow of“tempering+centrifugation”

2.3 應(yīng)用試驗(yàn)

2016 年，該套設(shè)備在河南油田某聯(lián)合站進(jìn)行中試試驗(yàn)。

2.3.1 含油污泥性質(zhì)

本次試驗(yàn)取污油池中上部懸浮油層進(jìn)行處理，其中懸浮油層多為油泥聚合物和水組成，油質(zhì)黏度大，含水率為61.3%，含油率為23.67%，含固相率為15.03%。

2.3.2 現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)

2016 年3 月14 日，對(duì)污油池中上部懸浮油層進(jìn)行處理，同月15 日、17 日對(duì)工藝參數(shù)、復(fù)配藥劑劑量和溫度進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化，取樣化驗(yàn)處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2 現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of on-site pilot test

2.3.3 試驗(yàn)結(jié)果

3 月14 日待系統(tǒng)穩(wěn)定后，每隔0.5 h 取樣1 次，處理效果比較好。從3 月15 日開(kāi)始降低加熱溫度至70 ℃，系統(tǒng)穩(wěn)定后，每隔1h 取樣1 次，處理效果比較理想，滿(mǎn)足設(shè)計(jì)指標(biāo)。3 月16 日對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行清洗保養(yǎng)以及調(diào)試。3 月17 日開(kāi)始把加熱溫度降為62 ℃，處理后砂中含油率控制在2%以?xún)?nèi)；泥砂含水率控制在75%～80%之間，溫度、加藥合適情況下能保持在75%以下；凈化油含水率穩(wěn)定在3.5%以?xún)?nèi)。

2.4 試驗(yàn)結(jié)論

（1）“調(diào)質(zhì)+離心分離”是適合油田含油污泥減量化的技術(shù)。

（2）處理后的含油污泥含水率、含油率低，通過(guò)簡(jiǎn)單晾曬效果更佳。

（3）回收原油純度較高，基本達(dá)到外輸要求。

（4）技術(shù)實(shí)施后大大降低了后續(xù)無(wú)害化處置負(fù)擔(dān)。

3 無(wú)害化工藝

3.1 無(wú)害化處理指標(biāo)

對(duì)于無(wú)害化處置標(biāo)準(zhǔn)，除了黑龍江省于2010年12 月24 日發(fā)布的DB 23/T 1413—2010《油田含油污泥綜合利用污染控制標(biāo)準(zhǔn)》和陜西省于2016年5 月9 日發(fā)布的DB 61/T 1025—2016《含油污泥處置利用控制限值》外，國(guó)內(nèi)其余省市均未出臺(tái)專(zhuān)門(mén)針對(duì)石油行業(yè)的含油污泥無(wú)害化處理標(biāo)準(zhǔn)，故無(wú)害化處置控制指標(biāo)遵循GB 4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》中的各項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)（表3）。

表3 農(nóng)用污泥污染物控制指標(biāo)Tab.3 Control indicators of agricultural sludge pollutant mg/kg

3.2 無(wú)害化處理方法

3.2.1 直接焚燒

直接焚燒是指在高溫≥1 100 ℃時(shí)，采用天然氣或者煤作為助燃劑，采用回轉(zhuǎn)窯等焚燒技術(shù)對(duì)含油污泥進(jìn)行焚燒，含油污泥焚燒的主要處理對(duì)象為減量化后的油泥，通過(guò)焚燒處理后的油泥石油總烴含量＜3 000 mg/kg，處理后的產(chǎn)物體積很小。通過(guò)檢測(cè)，若重金屬不超標(biāo)，可用于鋪設(shè)井場(chǎng)和井場(chǎng)路或者直接外排。

該工藝優(yōu)點(diǎn)：最大程度的減量化、無(wú)害化，對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)。

缺點(diǎn)：能耗高，設(shè)備投資高，工藝技術(shù)要求高，處理綜合費(fèi)用高（約合1 000 元/t）。

回轉(zhuǎn)窯工藝流程見(jiàn)圖2。

圖2 回轉(zhuǎn)窯焚燒工藝流程Fig.2 Process flow of rotary kiln incineration process

3.2.2 熱相分離（TPS）技術(shù)

TPS 設(shè)備采用間接加熱的方式從油泥中分離出水和烴。在整個(gè)過(guò)程中，燃料燃燒火焰都不會(huì)與烴污染物料接觸。燃料氣體的燃燒在燃燒室中進(jìn)行，燃燒室是包圍在提取管外部的密閉殼體，其對(duì)外部環(huán)境絕熱，對(duì)內(nèi)部通過(guò)提取管鋼制外壁對(duì)油泥進(jìn)行間接加熱。提取管的設(shè)計(jì)和組成均采用專(zhuān)利技術(shù)，確保整個(gè)過(guò)程不會(huì)發(fā)生有害氣體的泄漏并且不會(huì)產(chǎn)生新的有害氣體。當(dāng)燃料氣體采用天然氣時(shí)，TPS系統(tǒng)排放的煙氣與大型鍋爐相同。

熱相分離過(guò)程包括熱解和冷凝兩個(gè)階段，工藝流程見(jiàn)圖3。

圖3 熱相分離工藝流程Fig.3 Process flow of thermal phase separation

第一階段：熱解。含油污泥由料斗給料，通過(guò)旋轉(zhuǎn)槳式氣鎖調(diào)節(jié)進(jìn)入提取管的油泥量，油泥由螺旋輸送機(jī)沿著提取管輸送，此過(guò)程中被加熱到必要溫度使其中的油相和水相得到蒸發(fā)。

提取管頂部和底部設(shè)有一系列的熱電偶，來(lái)提供提取管中溫度實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，并可按設(shè)定條件進(jìn)行自動(dòng)調(diào)整，以保證提取管內(nèi)的溫度，從而確保油泥中的烴類(lèi)污染物得到有效的解吸。

第二階段：冷凝。包括對(duì)解吸出來(lái)的混合氣體的冷卻和冷凝兩個(gè)過(guò)程。將從提取管中解吸出來(lái)的混合蒸汽導(dǎo)入冷凝罐，采用循環(huán)工業(yè)冷卻水進(jìn)行冷卻和冷凝，經(jīng)過(guò)這兩步處理，混合蒸汽被冷凝成水和油的混合液。

在冷凝階段，會(huì)有部分輕烴不能被冷凝，稱(chēng)為不凝氣。該部分氣體含有大量的丙烷、丁烷、甲烷、一氧化碳和過(guò)量的氧氣。該部分氣體的量與進(jìn)料中烴的濃度成正比。不凝氣經(jīng)一系列的脫水、凈化后，作為補(bǔ)充燃料用于物料的加熱，從而減少燃料的需求。

冷凝后的混合液進(jìn)入油/水分離器，分離出的烴類(lèi)物質(zhì)泵入儲(chǔ)罐進(jìn)行儲(chǔ)存，水分則用于冷卻并加濕TPS 出料，使處理完的固體物料溫度降到70 ℃，含水率調(diào)整到10%～15%，以防止物料輸送過(guò)程中產(chǎn)生揚(yáng)塵。

將液體流（包含提取出的烴）導(dǎo)入油/水分離器，然后將分離出的烴過(guò)濾并泵入儲(chǔ)罐。

處理后的干泥中總石油烴（TPS）含量＜3 000 mg/kg，回收的油品雜質(zhì)（BS&W）含量＜1%。

該工藝在國(guó)外已成熟應(yīng)用，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行，對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)；但設(shè)備投資高，國(guó)內(nèi)暫時(shí)無(wú)成熟設(shè)備，處理綜合費(fèi)用較高（約合750 元/t）。

3.2.3 “熱相干餾+回爐燃燒”工藝

“熱相干餾+回爐燃燒”工藝流程如圖4 所示，其是將油泥熱相分離，在250～350 ℃將其中的氣態(tài)物質(zhì)（烴類(lèi)物質(zhì)）和固態(tài)物質(zhì)（泥砂和固定碳、膠質(zhì)物質(zhì)）分開(kāi)處理。氣態(tài)物質(zhì)經(jīng)冷凝等過(guò)程處理后，其中的可冷凝部分（混合油）回收利用；不能冷凝部分經(jīng)安全裝置進(jìn)入燃燒器，在燃燒室中充分焚燒（焚燒溫度＞1 100 ℃），經(jīng)煙氣處理系統(tǒng)處理后達(dá)標(biāo)排放；分離后的固態(tài)物質(zhì)經(jīng)輸送系統(tǒng)至燃燒室深度分離，作為泥砂可用于填充井場(chǎng)和井場(chǎng)道路。蒸餾后分離出的水經(jīng)油水分離器分離后用作除塵器循環(huán)水和冷凝器冷凝水，多余部分進(jìn)入油田水處理系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)油泥砂的完全無(wú)害化處理。處理過(guò)程安全，全封閉、無(wú)輕烴氣溢入大氣，各項(xiàng)排放完全達(dá)標(biāo)，實(shí)現(xiàn)自體循環(huán)，不需借助外系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)無(wú)害化處理[5]。

該工藝通過(guò)焚燒的方式最終實(shí)現(xiàn)無(wú)害化，焚燒的熱量可為干餾分離提供熱量，對(duì)熱能充分利用，減少能耗；對(duì)原料適應(yīng)性較強(qiáng)；設(shè)備投資少，處理費(fèi)用相對(duì)較低（約合600 元/t）。然而該工藝連續(xù)運(yùn)行2 個(gè)月需進(jìn)行1 次維護(hù)（1 次維護(hù)耗時(shí)約15 天），因維護(hù)時(shí)間稍長(zhǎng)和維護(hù)成本相應(yīng)增加，該工藝應(yīng)用較少。

圖4 “熱相干餾+回爐燃燒”工藝流程Fig.4 Process flow of“thermal phase distillation+return furnace combustion”

4 結(jié)論

（1）油田含油污泥采用“調(diào)質(zhì)+離心分離”工藝處理后固態(tài)產(chǎn)物中含水率＜75%，含油率＜3%，分離原油含水率＜5%，減量化效果較好且實(shí)用性較強(qiáng)。

（2）直接焚燒、熱相分離、“熱相干餾+回爐燃燒”三種無(wú)害化處理技術(shù)均能滿(mǎn)足GB 4284—2018《農(nóng)用污泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)》中要求的石油類(lèi)＜3 000 mg/kg 干污泥的指標(biāo)，其余指標(biāo)和原料有關(guān)，若超標(biāo)可采用固化等手段進(jìn)行再處理[6]。