黃興華，陳秋林，辛 鵬，賈振福

(重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331)

在垃圾焚燒發(fā)電廠所用作脫硫劑的石灰漿液就是一種典型的過飽和溶液，甚至常常是以懸浮液存在。在垃圾焚燒過程中，所產(chǎn)生的廢氣及滲濾液中常常含有有害有機(jī)物及大量含硫化合物，這些廢氣和廢水不能達(dá)到環(huán)保要求而禁止直接排放，故通常采用配制灰漿(常用15%熟石灰溶液)噴入回收爐內(nèi)來使其脫硫，而灰漿中又含有大量Ca2+離子，故該體系尤其容易產(chǎn)生鈣質(zhì)垢。垢質(zhì)沉淀的形成將不利于設(shè)備有效進(jìn)行熱交換，還將導(dǎo)致局部的腐蝕、快速老化等諸多問題。系統(tǒng)一旦大面積結(jié)垢，清洗和更換是唯一的解決辦法，然而回收爐的清洗的難度和工作量都比較大，往往都需要停產(chǎn)清洗，更換則耗資巨大。這都將給企業(yè)帶來了巨大的損失。為了提高工作效率，延長爐內(nèi)的結(jié)垢時(shí)間，使系統(tǒng)正常穩(wěn)定的運(yùn)行，投加阻垢劑是防止結(jié)垢的方法之一。

目前，國內(nèi)外的化學(xué)阻垢劑數(shù)以千計(jì)，國內(nèi)使用最多的是HEDP、ATMP、EDTMP、HEDPA等，國外常使用的有Nalco-8365、T-225、NW-04等，這些阻垢劑具有良好的阻垢效果，但價(jià)格較高，且部分含磷，會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染[1-4]。因此本文選擇原料易得的馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、對(duì)苯乙烯磺酸鈉為單體，進(jìn)行四元共聚物阻垢劑P的合成，并對(duì)其進(jìn)行表征和阻垢性能的評(píng)價(jià)，與國內(nèi)外常用阻垢劑相比，阻垢效果更佳，(MA-AA-AM-SSS)且具有價(jià)格低廉、阻垢性能良好、不含磷、耐溫性好等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

馬來酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)過硫酸銨(APS)均為分析純。

布魯克TENSORII型 傅立葉變換紅外光譜儀；Agilent-NMR-vnmrs400 核磁共振儀；烏氏粘度計(jì)。

1.2 阻垢劑的制備

按一定物質(zhì)的量比配置四種單體MA、AA、AM、SSS的水溶液，回流，控制體系總含水量在30%～40%，反應(yīng)溫度在90～95℃，加入引發(fā)劑APS，反應(yīng)5 h左右。將產(chǎn)物用無水乙醇洗滌沉淀3～4次，過濾，將沉淀真空干燥，得到四元共聚物。

1.3 共聚物分子的表征

以溴化鉀壓片法測定共聚物分子的紅外光譜。以重水為溶劑，測定聚合物分子的核磁共振譜圖。

1.4 共聚物的阻垢效率測試

針對(duì)本文所需要處理的石灰漿液，采用碳酸鈣沉積法，并且參考GB/T 16632-2008的標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行阻垢性能的測定[5-6]，考察了P(MA-AA-AM-SSS)在不同的投加濃度、不同pH值、不同溫度下對(duì)鈣鹽的阻垢性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚物的合成及表征

將馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺、對(duì)苯乙烯磺酸鈉進(jìn)行聚合反應(yīng)。在相同聚合條件下，改變單體配比選擇阻垢率最高的單體配比，再改變引發(fā)劑用量，合成成了不同的聚合物。采用碳酸鈣沉積法，并且參考GB/T 16632-2008的標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行阻垢性能的測定。結(jié)果見表1。

表1 不同單體配比、引發(fā)劑含量下的共聚物阻垢率

由表1可知，當(dāng)引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，共聚物的阻垢率為66.4%，隨著單體SSS單體用量的增加，共聚物的阻垢率先上升后下降，當(dāng)MA、AA、AM、SSS的物質(zhì)的量比為2.5∶1.0∶1.0∶1.5時(shí)，生成的共聚物的阻垢效果最好，阻垢率達(dá)到87.3%。苯乙烯磺酸鈉(SSS)分子中的-SO3H具有強(qiáng)的親水性，-SO3H中強(qiáng)大的電荷密度使得SSS具有很好的吸附性和絡(luò)合性，且其酸性強(qiáng)于-COOH，在共聚物上引入-SO3H，能夠有效地阻止共聚物與水中的金屬離子絡(luò)合，產(chǎn)生沉淀，從而抑制鈣垢的形成，而且有強(qiáng)的分散作用[7]。當(dāng)MA、AA、AM、SSS的物質(zhì)的量比為2.5∶1.0∶1.0∶1.5，增加引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)至4%，共聚物阻垢率增加至90.8%。引發(fā)劑用量過低時(shí)，產(chǎn)生的自由基數(shù)量不足以引發(fā)聚合反應(yīng)。因此，適當(dāng)提高引發(fā)劑的量，可能有利于聚合反應(yīng)的發(fā)生，從而提高共聚物的阻垢效果。

根據(jù)共聚物阻垢率，優(yōu)選出MA、AA、AM、SSS的物質(zhì)的量比為2.5∶1.0∶1.0∶1.5，引發(fā)劑含量為4%，制備出四元共聚物P(MA-AA-AM-SSS)的紅外光譜和核磁共振氫譜，分別見圖1、圖2。

圖1 共聚物P(MA-AA-AM-SSS)的紅外光譜圖

由圖1可知，3440 cm-1處為-COOH 中-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，1725 cm-1處為-COOH 中-C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，1661 cm-1處和1626 cm-1處分別為酰胺基中-C=O，-N-H的吸收峰，1007 cm-1處則有可能存在S=O鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收，674 cm-1處為-S-O的吸收峰。

圖2 共聚物P(MA-AA-AM-SSS)的核磁氫譜圖

從1H NMR(400 Hz，D2O)譜圖上可以看出，共聚物P(MA-AA-AM-SSS)中苯環(huán)上的氫在δ7.443～7.671，聚合物主鏈上-CH-的氫在δ2.618，-CH2-的氫在δ1.602，與理論相符，證明了共聚物中等特征基團(tuán)的存在。

綜上可知，P(MA-AA-AM-SSS)聚合物為馬來酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)的四元共聚物。

2.2 共聚物的阻垢效果

2.2.1 阻垢劑用量對(duì)阻垢效率的影響

考察P(MA-AA-AM-SSS)在不同的投加濃度下對(duì)鈣鹽的阻垢性能的影響，由圖3可知，在10～25 mg/L的濃度范圍內(nèi)，共聚物的阻垢效率隨著P(MA-AA-AM-SSS)投加濃度的增加而增大，當(dāng)共聚物投加濃度大于25 mg/L時(shí)，其對(duì)鈣鹽的阻垢效率略呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)樽韫竸┑募尤肓窟^多時(shí)，其分子鏈上的官能團(tuán)會(huì)產(chǎn)生極性作用，導(dǎo)致阻垢性能降低。推測可能是由于阻垢劑的量已經(jīng)達(dá)到吸附飽和，故再增加阻垢劑的量也不能使阻垢率有明顯上升。

圖3 阻垢劑加量對(duì)阻垢效率的影響

2.2.2 Ca2+濃度對(duì)阻垢效率的影響

由圖4可知，隨著Ca2+濃度增大，P(MA-AA-AM-SSS)對(duì)垢樣體系的阻垢效率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。從圖中阻垢率曲線可知，當(dāng)Ca2+濃度逐漸增加到3500 mg/L時(shí)，對(duì)體系的阻垢率緩慢降低，但仍能達(dá)到90%以上，而隨Ca2+濃度增加到4000 mg/L時(shí)，共聚物對(duì)體系的阻垢率下降到90%以下。這說明P(MA-AA-AM-SSS)對(duì)成垢體系的阻垢性能隨Ca2+濃度增大而降低[8]。

圖4 Ca2+濃度對(duì)阻垢效率的影響

2.2.3 體系溫度對(duì)阻垢效率的影響

考察P(MA-AA-AM-SSS)PMASS四元共聚物在不同的體系溫度下對(duì)鈣鹽的阻垢性能的影響，由圖5數(shù)據(jù)可知，隨著溫度升高，P(MA-AA-AM-SSS)對(duì)體系的阻垢效率有所降低。這是因?yàn)闇囟鹊纳呒铀倭蒜}鹽的形成，易于結(jié)垢，且阻垢劑對(duì)鈣鹽的吸附是放熱反應(yīng)，高溫將不利于阻垢劑對(duì)鈣鹽的吸附，從而使得阻垢效率隨著溫度升高而降低[9]。當(dāng)溫度達(dá)到 90℃時(shí)，P(MA-AA-AM-SSS)對(duì)體系的阻垢率仍可維持在92%以上，這說明P(MA-AA-AM-SSS)具有很好的高溫阻垢效果。

圖5 體系溫度對(duì)阻垢效率的影響

3 結(jié)論

(1)MA、AA、AM、SSS的物質(zhì)的量比為2.5∶1.0∶1.0∶1.5，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，共聚物阻垢效果最好，阻垢率為90.8%。

(2)阻垢劑在較大的離子濃度和較大的溫度范圍下均能保持阻垢率的穩(wěn)定，其阻垢率能達(dá)到90%以上。