陳殿耿 劉 冰 方 迪 蒯麗君

(1北礦檢測技術(shù)有限公司，北京102628；2中恒諾貴金屬檢測有限公司，山東 煙臺265400)

前言

中國是世界上錫礦資源最豐富的國家，儲量和產(chǎn)量均居世界首位[1]，由于多年來對資源的不合理開發(fā)利用等問題，我國錫礦資源儲量呈下降狀態(tài)，已從出口國轉(zhuǎn)變?yōu)閮暨M口國。這就要求中國加大錫礦資源地質(zhì)勘查力度。在錫礦勘察中，要確定礦石品位、圈定礦體界線和計算礦山儲量，需要對鉆探得到的巖芯樣品中錫含量進行化學(xué)分析。

錫的測定方法主要有滴定法[2]、分光光度法[3]、極譜法[4]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[5]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[7]等。其中氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法具有靈敏度高、干擾少、線性范圍寬和操作簡單快捷等優(yōu)點[8-9]。在大量實驗的基礎(chǔ)上，研究了以氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定巖芯樣品中錫，方法簡便、快速，能夠滿足測定要求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

AFS-9750全自動雙道氫化物發(fā)生-原子熒光光譜儀(北京海光儀器公司)，錫空心陰極燈。

錫標準儲備溶液(500 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心)。

錫標準溶液(2.00 μg/mL)：由錫標準儲備溶液逐級稀釋得到。

硼氫化鉀溶液(25 g/L)：稱取25.00 g硼氫化鉀，加入到預(yù)先溶有5 g氫氧化鉀的1 L水溶液中，混勻，現(xiàn)用現(xiàn)配。

硫脲-抗壞血酸溶液(50 g/L)。

1.2 實驗方法

稱取0.2～0.5 g(精確至0.000 1 g)樣品于25 mL高鋁坩堝中，加入3 g過氧化鈉，攪拌均勻。置于馬弗爐內(nèi)，在 700 ℃ 熔融 10 min，取出冷卻。將坩堝置于250 mL燒杯中，加沸水浸取熔塊，加10 mLHC1 提取，轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，冷卻后定容、搖勻。根據(jù)樣品中錫含量分取適量溶液于50 mL容量瓶中，加入5 mL硫脲-抗壞血酸溶液和2.5 mL鹽酸，以水定容，搖勻。隨同樣品做空白實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

通過實驗確定了的儀器最佳工作條件：負高壓300 V、燈電流80 mA、載氣流量400 mL/min、屏蔽氣流量1 000 mL/min、原子化器溫度200 ℃、原子化器高度10 mm、讀數(shù)時間16 s、延遲時間4 s。

2.2 硼氫化鉀濃度的選擇

研究了以不同濃度的硼氫化鉀為還原劑對100.00 ng/mL錫熒光強度的影響(見圖1)。結(jié)果表明，錫的熒光強度會隨著硼氫化鉀濃度的增加而增加，當硼氫化鉀濃度低于15 g/L時，錫的熒光強度很低，不能滿足測定要求；硼氫化鉀濃度在20～30 g/L時，錫的熒光強度大且穩(wěn)定；而當硼氫化鉀濃度超過30 g/L時，由于產(chǎn)生的氫氣量越來越大，降低了測定結(jié)果的重現(xiàn)性。實驗選擇25 g/L硼氫化鉀溶液作為還原劑。

圖1 硼氫化鉀濃度對錫的熒光強度的影響Figure 1 Effect of potassium borohydride on fluorescence intensity of tin.

2.3 溶液酸度的選擇

錫形成氫化物的酸度范圍很窄[10]，研究不同濃度的鹽酸對100 ng/mL錫熒光強度值的影響(見圖2)。實驗表明,鹽酸的濃度在0%～20%之間變化，錫的熒光強度先增強后減弱,其中鹽酸濃度在5%時，錫的熒光強度最大。實驗選擇5%鹽酸作為測定溶液酸度。

圖2 鹽酸濃度對錫的熒光強度的影響Figure 2 Effect of acidity on fluorescence intensity of tin.

2.4 載流酸度的選擇

載流酸度也能影響錫形成氫化物的酸度，實驗中選擇載流與待測溶液酸度保持一致，選擇5%鹽酸作為載流。

2.5 共存元素的影響

對于錫的原子熒光光譜法測定,加入硫脲-抗壞血酸能夠消除大部分元素的干擾。實驗表明,銅、鉛、鋅、鎘、鐵、鈷、鎳、鋁、錳、硅、砷、鉍200倍以下無干擾，硒、銻、汞20倍以下無干擾，大量的鉀、鈉對錫測定無影響。

2.6 工作曲線繪制

分別移取0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50 mL錫標準溶液(2.00 μg/mL)于50 mL容量瓶中，加入5 mL硫脲-抗壞血酸溶液和2.5 mL鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻。在原子熒光光譜儀上測定錫的熒光強度，繪制工作曲線。實驗結(jié)果表明 :錫在0～100 ng/mL之間線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6。

2.7 樣品測定

按實驗方法對4個巖芯樣品進行了測定，結(jié)果見表1，樣品測定結(jié)果的相對標準偏差為2.5%～7.3%，結(jié)果精密度良好。

表1 樣品測定結(jié)果Table 1 Determination results of samples

2.8 加標回收實驗

選取2個巖芯樣品，加入一定量的錫標準溶液，按照實驗方法進行加標回收實驗，結(jié)果見表2，方法加標回收率95.2%～102%，可以滿足測定要求。

表2 加標回收實驗Table 2 Recovery of standard addition

2.9 方法準確度實驗

按實驗方法對不同的標準物質(zhì)樣品進行測定，結(jié)果見表3。由測定結(jié)果可知，本方法測定結(jié)果與推薦值基本一致。

表3 標準物質(zhì)分析結(jié)果Table 3 Analytical results of certified reference materials

3 結(jié)語

建立了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定巖芯中錫的方法。通過實際樣品測定、加標回收實驗及標準物質(zhì)比對等實驗結(jié)果表明，方法操作簡單、靈敏度高、分析結(jié)果準確可靠，完全可以滿足巖芯樣品中錫的測定。