安徽廬樅礦集區(qū)東顧山鎢礦床成礦流體來(lái)源與演化：來(lái)自H、O、S同位素和流體包裹體的證據(jù) *

聶利青 周濤發(fā) 汪方躍 張千明 張明 汪龍虎

1. 合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，合肥工業(yè)大學(xué)礦床成因與勘查技術(shù)研究中心(ODEC)，合肥 2300092. 安徽省礦產(chǎn)資源與礦山環(huán)境工程技術(shù)研究中心，合肥 2300093. 安徽建筑大學(xué)土木工程學(xué)院，合肥 2306014. 安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局327地質(zhì)隊(duì)，合肥 230011

長(zhǎng)江中下游成礦帶是我國(guó)重要的銅鐵金等金屬成礦帶(常印佛等, 1991; 唐永成等, 1998; 華仁民和毛景文, 1999; 毛景文等, 2004; 周濤發(fā)等, 2008, 2016; 蔣少涌等, 2011; Pirajno and Zhou, 2015; Xieetal., 2016; Zhangetal., 2017)。近年來(lái)在鄂東南、銅陵、皖南等地區(qū)有鎢礦化的發(fā)現(xiàn)和報(bào)道，如阮家灣、姚家?guī)X、桂林鄭礦床等(常印佛等, 1991; Xieetal., 2007; 謝桂青等, 2013; 鐘國(guó)雄等, 2014; 陳雪鋒等, 2017)，把我國(guó)華南地區(qū)鎢礦化的范圍向北推移；廬樅礦集區(qū)北部勘探發(fā)現(xiàn)的東顧山鎢礦床(聶利青等, 2016)，為成礦帶長(zhǎng)江以北目前唯一達(dá)到礦床規(guī)模的鎢礦床，有別于廬樅礦集區(qū)先前存在的鐵銅礦床，也不同于鄂東南礦集區(qū)阮家灣鎢礦床。而東顧山礦床的成礦時(shí)代(～100Ma)更是明顯晚于其他礦集區(qū)銅金礦床主成礦期(～140Ma)和玢巖型鐵礦床成礦期(～130Ma)，指示長(zhǎng)江中下游成礦帶存在與華南中生代大規(guī)模成礦作用相對(duì)應(yīng)的最晚一期成礦事件。前人對(duì)華南地區(qū)鎢礦床成礦流體也開(kāi)展了廣泛研究(Nietal., 2015; Chenetal., 2018; Songetal., 2018)，但對(duì)于長(zhǎng)江中下游成礦帶內(nèi)鎢礦床的流體特征仍不明確。作者等對(duì)東顧山鎢礦床的成礦巖體的巖相學(xué)和巖石地球化學(xué)等方面已經(jīng)進(jìn)行了初步研究(聶利青等, 2017; 張贊贊等, 2018)，本次工作在礦床地質(zhì)工作基礎(chǔ)上，分析測(cè)試了東顧山鎢礦床不同成礦階段的石榴子石和磁鐵礦的O同位素，石英的H、O同位素及方解石C同位素，對(duì)不同成礦階段的脈石礦物(石榴子石、石英)開(kāi)展了流體包裹體顯微測(cè)溫工作，在此基礎(chǔ)上探討了成礦流體的性質(zhì)、演化過(guò)程及成礦物質(zhì)沉淀機(jī)制，旨在探討成礦流體的性質(zhì)和鎢沉淀的機(jī)制，并總結(jié)區(qū)域鎢與銅鐵礦床成礦流體差異。

1 區(qū)域及礦床地質(zhì)

長(zhǎng)江中下游成礦帶受南北邊界斷裂及“中軸線”的主干斷裂所控制，可分為大體上平行延伸的中亞帶、南亞帶和北亞帶(常印佛等, 2017; 周濤發(fā)等, 2017)。三個(gè)亞帶礦床類型均為矽卡巖-斑巖型礦床，其中主亞帶的礦化類型以銅、鐵、金為主，南、北亞帶的礦化類型以鎢、銅、鉬為主，兼有金、銻、鉛鋅礦化。

東顧山矽卡巖型鎢礦床位于長(zhǎng)江中下游成礦帶北亞帶(圖1)，地理位置在安徽省合肥市廬江縣境內(nèi)，大地構(gòu)造位置上處于長(zhǎng)江中下游成礦帶北亞帶內(nèi)的滁河斷裂北側(cè)、黃栗樹(shù)-破涼亭斷裂以南，是北亞帶內(nèi)目前探明的大型矽卡巖型鎢礦床。該礦床由礦床安徽省地礦局327地質(zhì)隊(duì)于2014年發(fā)現(xiàn)，已探明WO3資源量72500t，平均品位0.19%并伴生鉬鉛鋅礦化(安徽省地礦局327地質(zhì)隊(duì), 2014(1)安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局327地質(zhì)隊(duì). 2014. 安徽省廬江縣順港地區(qū)銅金多金屬礦普查實(shí)施方案.內(nèi)部資料)。

圖1 長(zhǎng)江中下游成礦帶礦床分布圖(底圖據(jù)常印佛等, 1991; 周濤發(fā)等, 2017)XGF-襄樊-廣濟(jì)斷裂；TLF-郯廬斷裂；HPF-黃栗樹(shù)-破涼亭斷裂；SMF-商麻斷裂；CCF-崇陽(yáng)-常州斷裂；CHF-滁河斷裂；JNF-江南斷裂Fig.1 Simplified map of the distribution of deposits in the Middle-Lower Yangtze River Valley Metallogenic Belt (after Chang et al., 1991; Zhou et al., 2017)XGF-Xiangfan-Guangji Fault; TLF-Tancheng-Lujiang Fault; HPF-Huanglishu-Poliangting Fault; SMF-Shangcheng-Magushan Fault; CCF-Chongyang-Changzhou Fault; CHF-Chuhe Fault; JNF-Jiangnan Fault

研究區(qū)震旦系、寒武系、奧陶系、志留系、泥盆系、二疊系、侏羅系、第四系等巖層均有不同程度出露(圖2)。其中，奧陶系下統(tǒng)紅花園組為主要賦礦地層，巖性為淺灰色中-厚層狀含硅質(zhì)砂屑灰?guī)r夾泥質(zhì)灰?guī)r、生物碎屑灰?guī)r，且有沉積黃鐵礦順層產(chǎn)出，與下伏地層呈整合接觸，發(fā)生大理巖化，巖性堅(jiān)硬，與下伏侖山組呈整合接觸關(guān)系。

圖2 東顧山鎢多金屬礦床地質(zhì)圖(據(jù)安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局327隊(duì),2014修改)Fig.2 Simplified geological map of Donggushan tungsten polymetallic deposit

東顧山向斜呈北東30°方向展布，向斜核部地層以二疊系棲霞組下段為主，零星見(jiàn)銀屏組和孤峰組，受縱向斷層影響，地層出露不全。北西翼依次出露墳頭組、侖山組、紅花園組；南東翼依次出現(xiàn)五通組，墳頭組和高家邊組，地層產(chǎn)狀倒轉(zhuǎn)。褶皺軸面近乎直立僅局部倒轉(zhuǎn)，向南東傾斜。礦床內(nèi)NE向走向斷裂和NW向橫斷裂發(fā)育，較大規(guī)模的斷層為東顧山斷裂(F1)(圖2)。

礦床勘探鉆孔深度800m左右揭露東顧山隱伏巖體，巖性為黑云母花崗巖，淺肉紅色，半自形粒狀結(jié)構(gòu)，塊狀構(gòu)造。成巖成礦時(shí)代分別為99.9±1.7Ma(鋯石U-Pb)和97.22±0.70Ma(輝鉬礦Re-Os法)(聶利青等, 2016)。

根據(jù)該礦床礦物組合和礦物交代關(guān)系，從早到晚可劃分為4個(gè)階段：矽卡巖階段(Ⅰ)(石榴子石、透輝石、透閃石、蛇紋石、硅鎂石、綠泥石)(圖3a, b)→氧化物階段(磁鐵礦、白鎢礦、金云母)(Ⅱ)(圖3c, d)→石英-硫化物階段(Ⅲ)(硬石膏、輝鉬礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃鐵礦、石英)(圖3e, f)→碳酸鹽巖階段(Ⅳ)(方解石、白云石、白云母)。

圖3 東顧山礦床礦物組合(a)白鎢礦化矽卡巖熒光手標(biāo)本照片；(b)矽卡巖階段石榴子石顯微照片；(c)白鎢礦礦石手標(biāo)本照片；(d)氧化物階段白鎢礦和磁鐵礦顯微照片；(e)石英-硫化物階段手標(biāo)本照片；(f)石英-硫化物階段顯微照片. Grt-石榴子石；Sch-白鎢礦；Cal-方解石；Mol-輝鉬礦；Py-黃鐵礦；Sp-閃鋅礦；Ccp-黃銅礦；Q-石英Fig.3 The paragenesis of mineral assemblages in Donggushan deposit(a) fluorescent photograph of scheelite mineralized skarn; (b) microphotograph of garnet in skarn stage; (c) fluorescent photograph of scheelite ore rock; (d) microphotographs of scheelite and magnetite in oxide stage; (e) photograph of quartz-sulfide stage; (f) microphotograph of sulfide and quartz in quartz-sulfide stage rock. Grt-garnet; Sch-scheelite; Cal-calcite; Mol-molybdenite; Py-pyrite; Sp-sphalerite; Ccp-chalcopyrite; Q-quartz

2 測(cè)試樣品及分析方法

本文在東顧山鎢礦床中采集了矽卡巖階段石榴子石、氧化物階段白鎢礦和石英-硫化物階段石英樣品，開(kāi)展流體包裹體研究。本次實(shí)驗(yàn)在合肥工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院流體包裹體實(shí)驗(yàn)室完成，儀器型號(hào)為英國(guó)LINKAM THMS600型冷熱臺(tái)，在測(cè)試過(guò)程中，升溫速度為0.2～5℃/min，含液相包裹體在其冰點(diǎn)溫度和均一溫度附近的升溫速率為0.2℃/min。

選取東顧山礦床6件石榴子石樣品和9件磁鐵礦樣品分別進(jìn)行氧同位素分析，同時(shí)選取7件石英樣品進(jìn)行氫氧同位素分析；其中石榴子石樣品取自矽卡巖階段，磁鐵礦樣品取自氧化物階段，石英樣品取自石英-硫化物階段，樣品號(hào)后三位為鉆孔采樣深度。H-O同位素分析單位為廣州澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室，采用Br3F3完成，分析儀器是MAT251EM質(zhì)譜儀，分析結(jié)果以SMOW標(biāo)準(zhǔn)表達(dá)，分析精度為±0.2‰。

挑選了東顧山礦床中11件硫化物樣品進(jìn)行δ34S測(cè)試，包括6件黃鐵礦、1件黃銅礦、1件方鉛礦、1件閃鋅礦、2件輝鉬礦；其中2件黃鐵礦樣品采于賦礦圍巖奧陶系白云質(zhì)灰?guī)r，其余硫化物為石英-硫化物階段產(chǎn)物，樣品號(hào)后三位為鉆孔采樣深度。δ34S同位素分析單位為廣州澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室，首先將碎至60～80目的粉末在雙目鏡下分別挑選出黃鐵礦等硫化物單礦物，單礦物挑選純度達(dá)到99%左右。硫同位素分析單位為廣州澳實(shí)礦物實(shí)驗(yàn)室，測(cè)定方法為S-ISTP01，取硫化物(黃鐵礦、閃鋅礦、方鉛礦、黃銅礦和輝鉬礦)粉末樣品，稱取適量放入錫舟中，采用 Costech ECS4010元素分析儀配套Finnigan MAT 253穩(wěn)定同位素比質(zhì)譜儀測(cè)定樣品中的34S/32S比值，數(shù)據(jù)經(jīng)V-CDT國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)化，得到δ34S數(shù)據(jù)，以‰表示方法精度優(yōu)于0.2‰。

3 測(cè)試結(jié)果

3.1 包裹體巖相學(xué)特征

礦床中較易研究的包裹體的寄主礦物為石榴子石、白鎢礦和石英。石榴子石呈浸染狀、塊狀，代表了成礦前的矽卡巖階段；白鎢礦呈浸染狀分布于矽卡巖中，代表了主成礦階段(氧化物階段)；石英呈浸染狀、條帶狀分布于金屬硫化物中，代表了成礦后階段(石英硫化物階段)。

根據(jù)Roedder (1984)和盧煥章等(2004)流體包裹體分類方案，東顧山礦床各階段的流體包裹體類型以純液相包裹體(L)和氣液兩相包裹體(V+L)為主，未見(jiàn)含CO2包裹體。

(1)矽卡巖階段(Ⅰ)：石榴子石中包裹體為圓形、橢圓形(圖4a)，大小為2～20μm，多數(shù)約為10μm，沿著石榴子石環(huán)帶分布，少數(shù)隨機(jī)分布?xì)庖罕?0%～30%，主要為15%～20%。

(2)氧化物階段(Ⅱ)：白鎢礦中包裹體則多呈圓形、橢圓形、不規(guī)則狀或蠕蟲狀(圖4b)，大小為3～25μm，多數(shù)為5～15μm，多為面狀或星點(diǎn)狀分布，氣液比5%～25%，主要為10%～20%。

為了促進(jìn)企業(yè)發(fā)展，很多金融機(jī)構(gòu)都會(huì)制定一些政策措施來(lái)調(diào)動(dòng)員工的積極性。一是企業(yè)激勵(lì)機(jī)制和政策導(dǎo)向帶來(lái)的順周期性。在一個(gè)金融企業(yè)內(nèi)部，往往會(huì)為企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益而實(shí)行激勵(lì)機(jī)制與政策導(dǎo)向。由于企業(yè)整體利益管控，正確的激勵(lì)機(jī)制會(huì)使企業(yè)活力大增，但錯(cuò)誤的激勵(lì)機(jī)制也會(huì)使企業(yè)活力銳減，并且還會(huì)導(dǎo)致企業(yè)在市場(chǎng)運(yùn)行中的短期化行為，最終使企業(yè)的運(yùn)行呈現(xiàn)順周期性問(wèn)題。

(3)石英-硫化物階段(Ⅲ)：石英中包裹體主要呈橢圓形、長(zhǎng)條形及不規(guī)則狀等形態(tài)(圖4c, d)，包裹體大小為3～40μm，主要為面狀、星點(diǎn)狀及孤立分布，氣液比5%～30%，主要為10%～20%。

3.2 流體包裹體顯微測(cè)溫結(jié)果和鹽度計(jì)算

在對(duì)包裹體進(jìn)行了詳細(xì)的巖相學(xué)研究基礎(chǔ)上，對(duì)東顧山礦床三個(gè)階段的氣液兩相包裹體(L+V)進(jìn)行了系統(tǒng)的顯微測(cè)溫學(xué)及包裹體鹽度測(cè)試研究。

所得流體包裹體溫度和鹽度見(jiàn)表1，在均一溫度直方圖上(圖5)，矽卡巖階段(Ⅰ)的包裹體均一溫度集中變化于351～397℃，鹽度變化于10.87%～13.60% NaCleqv；氧化物階段(Ⅱ)的包裹體均一溫度集中變化于283～367℃，鹽度變化于7.73%～10.62% NaCleqv；第三階段石英-硫化物階段(Ⅲ)的包裹體均一溫度變化于180～284℃，鹽度變化于4.08%～7.57% NaCleqv。

表1東顧山礦床流體包裹體溫度和鹽度測(cè)試結(jié)果

Table 1 Temperatures and salinities of fluid inclusions from Donggushan deposit

熱液期樣品號(hào)采樣位置測(cè)試數(shù)量寄主礦物類型大小(μm)氣液比(%)冰點(diǎn)溫度(℃)均一溫度(℃)鹽度(%NaCleqv)Ⅰ階段ZK2-799ZK2-897ZK2/799mZK2/799m1515石榴子石L+V5～1510～30-20.1～-14.9351～39710.87～12.135～1010～30-19.5～-15.3357～39212.60～13.60Ⅱ階段ZK2-606ZK2-897ZK2/606mZK2/799m1216白鎢礦L+V5～255～25-14.5～-10.3288～3677.73～9.9010～1510～20-13.6～-10.4283～3587.97～10.62Ⅲ階段ZK2-594ZK2-606ZK2-660ZK2-1009ZK2/594mZK2/606mZK2/660mZK2/1009m18242112石英L+V5～1510～30-9.5～-3.3190～2845.44～7.5710～2010～30-8.6～-4.4184～2784.08～7.1510～3010～40-10.4～-3.5180～2825.11～6.395～4010～25-9.1～-5.4187～2634.53～6.74

圖4 東顧山礦床包裹體顯微照片(a)石榴子石中產(chǎn)出的沿環(huán)帶分布的原生包裹體；(b)白鎢礦中面狀分布的原生包裹體；(c)石英中成群分布的原生包裹體；(d)石英中不規(guī)則形狀的包裹體Fig.4 Photomicrographs showing different types of fluid inclusions observed in Donggushan deposit(a) banded fluid inclusions in garnet; (b) a surface shaped protogenetic inclusions in scheelite; (c) clusters of protogenetic inclusions in quartz; (d) irregular shape inclusion in quartz

圖5 東顧山礦床所測(cè)流體包裹體均一溫度(a)和鹽度直方圖(b)Fig.5 Diagrams of fluid inclusions’ homogenization temperatures (a) and salinities (b) from Donggushan deposit

3.3 成礦流體H、O、S同位素測(cè)試結(jié)果

東顧山礦床中用來(lái)測(cè)試氧同位素的樣品為含礦的矽卡巖階段和氧化物階段石榴子石和磁鐵礦(表2)，東顧山礦床石榴子石δ18OSMOW值范圍為2.96‰～4.34‰，平均值為3.93‰；磁鐵礦δ18OSMOW值范圍為11.71‰～13.32‰，平均值為12.66‰。東顧山礦床石英硫化物階段中石英的H-O同位素測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。δ18OSMOW值范圍為10.63‰～13.79‰，平均值為12.19‰；δ18DSMOW值范圍為-60.56‰～-46.16‰，平均值為-52.95‰。

根據(jù)流體包裹體的均一溫度和礦物-水體系的O同位素分餾方程：1000lnα石榴子石-水=1.27×106/(273.16+T)2-3.65(Bottinga and Javoy, 1975)；1000lnα磁鐵礦-石英=5.57×106/(273.16+T)2-0.00(Bottinga and Javoy, 1975)；1000 lnα石英-水=3.38×106/(273.16+T)2-2.90(Claytonetal., 1972)(T為均一溫度)。

結(jié)合包裹體測(cè)溫結(jié)數(shù)據(jù)，T采用矽卡巖階段、氧化物階段和石英-硫化物階段的峰值溫度分別為380℃、310℃和220℃，計(jì)算獲得矽卡巖階段成礦流體的δ18OH2O值變化范圍為3.63‰～5.01‰，平均值4.60‰，氧化物階段成礦流體的δ18OH2O值變化范圍為3.18‰～4.02‰，平均值3.36‰(表2)。石英-硫化物階段成礦流體的δ18OH2O值變化范圍為-0.37‰～2.79‰，平均值1.19‰(表3)。

表2東顧山礦床石榴子石、磁鐵礦的氧同位素測(cè)試結(jié)果

Table 2 Oxygen isotopic data for garnet and magnetite from Donggushan deposit

樣品號(hào)礦物δ18OV-SMOW(‰)T (℃)δ18OH2O(‰)ZK2-374ZK2-438ZK2-799ZK2-875ZK2-908ZK2-921石榴子石2.963.804.184.174.114.343803.634.474.854.844.785.01DGS-5ZK002-987ZK2-1094ZK2-507ZK2-560ZK2-662ZK2-702ZK2-746ZK2-885磁鐵礦12.1711.7112.4812.5412.9112.8812.8813.3213.073102.872.413.183.243.613.583.583.023.77

表3東顧山礦床石英的氫氧同位素測(cè)試結(jié)果

Table 3 Oxygen and hydrogen isotopic data for quartz from Donggushan deposit

樣品號(hào)礦物采樣位置δDV-SMOW(‰)δ18OV-SMOW(‰)T(℃)δ18OH2O(‰)ZK002-621ZK002-987ZK002-897ZK002-712ZK002-406ZK002-428ZK002-594石英-621m-987m-897m-712m-406m-428m-594m-49.39-46.16-60.56-49.98-47.43-58.11-59.0010.6313.7913.5112.8111.1111.5511.92220-0.372.792.511.810.110.550.92

4 討論

4.1 成礦流體特征

上述包裹體測(cè)溫結(jié)果表明，東顧山礦床的矽卡巖化階段以富H2O-NaCl中高溫流體活動(dòng)為特征， 其均一溫度范圍為351～397℃；相對(duì)應(yīng)的鹽度范圍為10.87%～13.60% NaCleqv，為具有中高溫中等鹽度特征的巖漿熱液流體。氧化物階段以中溫中鹽度流體活動(dòng)為特征，其均一溫度范圍為283～367℃；相對(duì)應(yīng)的鹽度范圍為7.73%～10.62% NaCleqv，相較矽卡巖階段顯著降低，而石英硫化物階段以低溫低鹽度流體為特征，其均一溫度范圍為180～284℃；相對(duì)應(yīng)的鹽度范圍為4.08%～7.57% NaCleqv。東顧山礦床從矽卡巖階段→氧化物階段→石英-硫化物階段溫度逐漸降低，氣液兩相的包裹體鹽度也逐漸降低，表明東顧山礦床的成礦流體屬于中高溫中鹽度的熱液流體。

表4東顧山礦床黃鐵礦、黃銅礦、輝鉬礦、方鉛礦和閃鋅礦樣品的δ34S測(cè)試結(jié)果

Table 4 S isotopic compositions of pyrite, chalcopyrite, molybdenite, galena and sphalerite in Donggushan deposit

樣品號(hào)產(chǎn)狀礦物δ34S (‰)σ (‰)DGS-O1浸染狀黃鐵礦7.600.008DGS-O2浸染狀黃鐵礦8.130.004ZK002-621浸染狀黃鐵礦4.600.007ZK002-987細(xì)脈浸染狀輝鉬礦5.370.002ZK002-897細(xì)脈浸染狀輝鉬礦4.810.005ZK002-712浸染狀黃鐵礦4.390.007ZK002-406細(xì)脈浸染狀黃銅礦5.520.004ZK002-390細(xì)脈浸染狀方鉛礦6.030.003ZK002-390細(xì)脈浸染狀閃鋅礦5.710.005ZK002-428浸染狀黃鐵礦4.610.007ZK002-594浸染狀黃鐵礦6.000.006

圖6 東顧山礦床成礦流體氫氧同位素組成數(shù)據(jù)來(lái)源：雞頭山-百丈巖礦床(宋國(guó)學(xué)等, 2010)；阮家灣礦床(顏代蓉等, 2012)Fig.6 δD and δ18O values of the ore-forming fluids in the Donggushan depositData sources: Jitoushan-Baizhangyan deposit (Song et al., 2010); Ruanjiawan deposit (Yan et al., 2012)

圖7 流體沸騰、冷卻或混合成因的石英氧同位素組成(底圖據(jù)Matsuhisa, 1986; Matsuhisa et al., 1979)Fig.7 Diagram of quartz oxygen isotopic composition caused by fluid boiling, cooling and mixing of magma water and meteoric water (base map after Matsuhisa, 1986; Matsuhisa et al., 1979)

圖8 東顧山礦床S同位素組成特征圖解(a)東顧山礦床主成礦期礦石硫化物S同位素組成圖；(b)東顧山礦床與長(zhǎng)江中下游成礦帶典型礦床或端元S同位素組成對(duì)比.數(shù)據(jù)來(lái)源：儲(chǔ)雪蕾等，1986；張建, 1992；王世偉，2015；Zhang et al., 2017；Li et al., 2019；劉一男，2019Fig.8 Diagram of sulfur isotope composition of samples from Donggushan deposit(a) histogram showing δ34S values of ore sulfides from major ore-forming period in Donggushan deposit; (b) contrast chart of S isotopes compositions from different sources in Cu-Au, Fe and W deposits. Data sourves: Chu et al., 1986; Zhang, 1992; Wang, 2015; Zhang et al., 2017; Li et al., 2019; Liu, 2019

東顧山鎢礦床中成礦期石榴子石和磁鐵礦的δ18OSMOW平均值分別為4.60‰和3.36‰，表明在成礦期成礦流體中有天水混入；成礦后期石英的氫氧同位素特征由圖6可知，樣品投點(diǎn)均落在巖漿水和雨水之間，并向大氣水方向漂移，石榴子石、磁鐵礦和石英的氧同位素特征共同指示了該礦床的流體來(lái)源是巖漿水與雨水。相對(duì)于長(zhǎng)江中下游成礦帶池州地區(qū)的鎢鉬礦床(如雞頭山-百丈巖礦床，宋國(guó)學(xué)等, 2010)，東顧山礦床中雨水對(duì)成礦流體的貢獻(xiàn)更大，并在成礦矽卡巖階段就發(fā)生了天水的加入；而長(zhǎng)江中下游成礦帶鄂東礦集區(qū)的鎢銅鉬礦床(例如，阮家灣礦床，顏代蓉等, 2012)其成礦流體早期主要是巖漿水，并有天水混入，后期又有新的巖漿水再次注入，而東顧山礦床中成礦流體后期δDSMOW沒(méi)有顯著增加，表明沒(méi)有新的巖漿水注入。與欽杭成礦帶內(nèi)特大型鎢礦床相比可知，大湖塘礦床中含黑鎢礦、輝鉬礦、黃銅礦脈及無(wú)礦脈中的石英均投在原生巖漿水區(qū)域及其附近(毛志昊, 2016)，表明成礦流體以巖漿水為主。綜上，長(zhǎng)江中下游成礦帶內(nèi)的鎢礦床都受到不同程度的天水混合，以東顧山礦床中天水混合比例最高，而欽杭成礦帶內(nèi)的典型鎢礦床成礦熱液主要來(lái)源是巖漿水，天水對(duì)其影響很小可以忽略。

如前所述，東顧山礦床成礦流體受到天水混合的影響，可以通過(guò)石英氧同位素特征估算混合比例。不同機(jī)制下石英δ18O值隨流體包裹體捕獲溫度的理想演化曲線(圖7)顯示，冷卻、沸騰和混合作用所沉積的石英氧同位素組成明顯不同。與低δ18O流體的混合使得礦物δ18O值有規(guī)律地減小(低于140℃微弱增大)，而沸騰和冷卻則導(dǎo)致礦物δ18O值隨演化而有規(guī)律地增大，這與東顧山礦床同位素測(cè)試分析結(jié)果明顯不符。該礦床流體δ18O值沒(méi)有明顯增大，因此排除了冷卻和沸騰在礦質(zhì)沉淀中的作用。觀測(cè)到的石英的δ18O值變化特征，可用巖漿水與大氣降水的混合模型合理解釋。如圖7所示，石英的氧同位素值的投影點(diǎn)，與冷卻和沸騰演化曲線相差甚遠(yuǎn)，而與混合演化曲線比較吻合。在石英形成時(shí)，XA值約為0.7，說(shuō)明在礦質(zhì)沉淀后期巖漿中已有相當(dāng)比例(約40%)的大氣降水混入巖漿流體中。綜上所述，東顧山礦床成礦流體為中高溫度、中低鹽度的流體，成礦流體在鎢的沉淀階段發(fā)生了巖漿水與大氣水的混合，在石英硫化物階段大氣降水混合比例約為40%，流體混合很可能是導(dǎo)致礦質(zhì)沉淀成礦的主要機(jī)制。

4.2 成礦流體來(lái)源

硫具有三種不同的δ34S儲(chǔ)庫(kù)(Rollison, 1993)：幔源硫，其δ34S值約為0±3‰(Chaussidon and Lorand, 1990)；海水硫，其δ34S值為+20‰；以及具有δ34S的負(fù)值的強(qiáng)還原沉積硫。我們測(cè)得東顧山礦床奧陶系灰?guī)r中的黃鐵礦δ34S同位素值在7.60‰～8.14‰之間，平均值為7.87‰，黃鐵礦等硫化物的δ34S同位素值平均值為5.23%(圖8a)，高于幔源硫，略低于地層硫，表明東顧山鎢礦床硫源為地層硫和巖漿硫混合，地層硫的貢獻(xiàn)不容忽視。

前人對(duì)長(zhǎng)江中下游成礦帶內(nèi)主要矽卡巖型、斑巖型銅金、鐵礦床的硫化物δ34S研究顯示：新橋S-Fe-Cu-Au礦床黃鐵礦δ34S值為1.8‰～6.46‰(Zhangetal., 2017; Lietal., 2019)；沙溪Cu-Au礦床黃鐵礦δ34S值為0.06‰～2.07‰，黃銅礦δ34S值為-1.29‰～0.01‰(王世偉, 2015)；舒家店Cu-Au礦床黃鐵礦δ34S值為3.53‰～5.95‰，輝鉬礦δ34S值為6.49‰～6.65‰(王世偉, 2015)；冬瓜山Cu-Au礦床黃鐵礦δ34S值為3.00‰～10.20‰(王世偉, 2015)；安基山Cu礦床黃鐵礦δ34S值為-2.6‰～3.1‰(張建等, 1992)。羅河Fe礦床總硫濃度δ34S范圍為10.0‰～14.0‰(劉一男, 2019)，泥河Fe礦床總硫濃度δ34S范圍為14‰～15‰(儲(chǔ)雪蕾等, 1986)?？梢钥闯觯傻V帶內(nèi)Fe礦床和Cu-Au礦床的硫化物δ34S分布范圍與東顧山鎢礦床熱液期硫化物的δ34S值范圍(4.39‰～6.00‰)差距較大(圖8b)，而成礦帶內(nèi)Cu-Au礦床的成礦流體S主要自于巖漿熱液，并有少量地層硫加入(王世偉, 2015)；Fe礦床的成礦流體S可能來(lái)自于巖漿熱液和三疊紀(jì)的海相硬石膏混合作用的結(jié)果(儲(chǔ)雪蕾等, 1986; 劉一男, 2019)，反映成礦帶內(nèi)鎢成礦作用與鐵銅金成礦作用存在差異，進(jìn)一步證明奧陶系紅花園組賦礦地層硫和巖漿硫共同作為東顧山礦床的硫來(lái)源。

4.3 礦質(zhì)沉淀機(jī)制

計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究表明，熱液體系中鎢溶解度在酸性、含鹽、還原的熱水溶液中最大(Wood and Samson, 2000)。鎢在熱液體系中的遷移形式包括含氯、氟、羰基、氟羰基硫、碳酸和重碳酸、鎢酸、多鎢酸、硫代鎢酸鹽等絡(luò)合物等(馬東升, 2009)。在NaC1-HCl-CO2熱液體系中，鎢主要以簡(jiǎn)單鎢酸(H2WO4、HWO4-、WO42-)和堿性鎢酸鹽離子對(duì)(KHWO04、NaHWO4、KWO4、NaWO4)形式遷移(Wood and Samson, 2000)。因此，白鎢礦沉淀可能是由fO2增加、溫度和配位體離子活度降低以及pH增加引起的。鎢沉淀的機(jī)制可能包括冷卻、沸騰、成礦流體與圍巖的反應(yīng)、壓力降低、不同組分或不同性質(zhì)的流體間的混合或上述機(jī)制的綜合作用(Sealetal., 1987; Jacksonetal., 1989; Kelly and Rye, 1979; Clarketal., 1990; 魏文鳳等, 2011; Wangetal., 2017; 張明超等, 2019)。由前文流體包裹體中沒(méi)有觀察到流體沸騰的證據(jù)，野外也沒(méi)有支持流體沸騰的現(xiàn)象(例如：①水力-熱液角礫巖，即爆破角礫巖的存在；②同期包裹體氣液比范圍很大，氣體包裹體與高鹽度的包裹體共存；③沸騰面上、下為絹云母化到冰長(zhǎng)石化的熱液蝕變)，該礦床形成中即使發(fā)生了沸騰作用，其程度也是有限的，沒(méi)有形成規(guī)模且沸騰作用持續(xù)的時(shí)間短，難以形成大規(guī)模礦化。結(jié)合上節(jié)由同位素?cái)?shù)據(jù)得知流體混合在礦床形成中發(fā)揮著重要作用，大多數(shù)熱液礦床礦質(zhì)沉淀的最重要機(jī)制是流體相分離和流體混合(Skinner, 1979; 張德會(huì), 1997)，如贛南鎢錫多金屬礦床(豐成友等, 2007)、同一成礦帶內(nèi)的阮家灣鎢礦床(顏代蓉, 2013)。因此，本文認(rèn)為流體混合是東顧山礦床礦質(zhì)沉淀的主要原因，且東顧山礦床斷裂發(fā)育，有利于與大氣降水的混入，同時(shí)，石榴子石同位素特征也表明在矽卡巖階段流體有巖漿水和大氣水兩個(gè)來(lái)源。在礦床形成時(shí)期(100Ma)，東顧山地區(qū)處于新一期的伸展構(gòu)造背景下(聶利青等, 2016)，礦區(qū)廣泛發(fā)育的斷裂為熱液與大氣降水發(fā)生充分混合提供了極為有利的條件，這與礦床中石英δ18O值隨熱液流體演化而減小的巖漿流體與大氣降水的混合模型相符。因此，流體混合是東顧山礦床金屬沉淀的直接原因，大氣降水加入導(dǎo)致成礦流體氧逸度升高，pH值增大，配位體活度降低，破壞了鎢絡(luò)合物的穩(wěn)定性，使得大量鎢等金屬離子從絡(luò)合物載體中脫離出來(lái)并與Ca2+相結(jié)合，最終鎢等金屬沉淀成礦。

4.4 與區(qū)域銅、鐵礦床成礦流體對(duì)比

前人對(duì)長(zhǎng)江中下游成礦帶內(nèi)發(fā)育的銅(金)、鐵礦床的成礦流體特征開(kāi)展了廣泛的研究，由于均為巖漿熱液礦床，故成礦流體的溫度和鹽度都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，但成礦流體的組分和礦質(zhì)沉淀機(jī)制則不盡相同(表5)。如沙溪、舒家店銅金礦床的成礦流體以CO2和水為主，鹽度范圍為4.5%～23.2% NaCleqv，硫化物的δ34S值淺部有不斷變大的趨勢(shì)，顯示硫源以巖漿硫?yàn)橹?，后期有地層硫加入，二次沸騰是Cu、Au礦質(zhì)沉淀的主要機(jī)制(王世偉, 2015)；小包莊硫鐵礦床的成礦流體以NaCl和水為主，鹽度范圍為2%～21% NaCleqv，硫化物的δ34S顯示有膏巖層和巖漿硫混合(溫冰冰等, 2018)；陶村磁鐵礦礦床的成礦流體以NaCl和水為主，鹽度范圍為9%～13% NaCleqv，硫化物的δ34S也表明膏巖層加入，巖漿熱液與膏巖層的交代作用形成磁鐵礦等金屬礦物(滕霞等, 2018)。結(jié)合本文研究，長(zhǎng)江中下游成礦帶內(nèi)的鎢礦床與銅(金)、鐵礦床的流體差異明顯，主要表現(xiàn)在流體來(lái)源和流體演化方面，引起這種差異的根本性原因是成礦地質(zhì)體和圍巖性質(zhì)。成礦帶內(nèi)銅金礦床和鐵礦床的成礦巖體分別為石英閃長(zhǎng)/二長(zhǎng)斑巖和輝石閃長(zhǎng)玢巖，鎢礦床成礦巖體為黑云母花崗巖/花崗閃長(zhǎng)巖，比前二者更偏酸性，分異程度更高。圍巖巖性的影響也十分顯著，尤其是對(duì)成礦帶內(nèi)鐵礦床的形成，三疊系膏巖層帶入SO42-、Cl-、Na+等礦化劑，巖漿熱液發(fā)生鈉化蝕變進(jìn)而富集Fe元素并最終形成磁鐵礦。成礦金屬元素的不同是導(dǎo)致成礦帶內(nèi)銅金、鐵、鎢礦床礦質(zhì)沉淀差異的直接原因，因?yàn)镃u元素是以Cl的絡(luò)合物進(jìn)行搬運(yùn)的，二次沸騰會(huì)導(dǎo)致流體溫度和壓力發(fā)生明顯變化進(jìn)而導(dǎo)致Cu元素沉淀，而W元素的沉淀則與流體的氧逸度和pH值關(guān)系密切，大氣降水加入可以明顯改變體系的氧逸度和酸堿度，因此流體混合更可能是導(dǎo)致W元素沉淀的原因。綜上，長(zhǎng)江中下游成礦帶內(nèi)鎢礦床與銅(金)、鐵礦床的成礦流體溫度和鹽度具有中高溫中高鹽度向中低溫中低鹽度過(guò)渡的特征，但是由于圍巖性質(zhì)不同導(dǎo)致硫來(lái)源不同，且沉淀機(jī)制各不相同，根本原因是不同礦種的成礦巖體性質(zhì)和金屬元素的搬運(yùn)方式存在差異。

5 結(jié)論

(1)東顧山礦床成礦流體為中高溫度、中低鹽度，成礦流體在成礦期(氧化物階段)已發(fā)生巖漿水與大氣水的混合，在石英硫化物階段大氣降水比例約為40%，流體混合更顯著。

(2)黃鐵礦等硫化物的δ34S值為4.39‰～6.00‰，高于幔源硫，略低于賦礦地層硫值，表明東顧山鎢礦床硫源為地層硫和巖漿硫混合。

(3)大氣降水加入導(dǎo)致成礦流體氧逸度升高，pH值增大，配位體活度降低，破壞了鎢絡(luò)合物的穩(wěn)定性，使得大量鎢等金屬離子與Ca2+相結(jié)合，最終鎢等金屬沉淀成礦。

(4)長(zhǎng)江中下游成礦帶內(nèi)鎢礦床與銅(金)、鐵礦床的成礦流體溫度和鹽度特征相似，但是硫來(lái)源和礦質(zhì)沉淀機(jī)制不同，差別的根本原因是不同成礦巖體性質(zhì)和金屬元素的搬運(yùn)方式存在差異。

謹(jǐn)以此文祝賀岳書倉(cāng)教授八十八華誕！