陳招妹，劉含笑，崔盈，郭高飛，孟銀燦，劉美玲，何海濤，方小偉

燃煤電廠煙氣中SO3的生成、危害、測試及排放特征研究

陳招妹，劉含笑，崔盈，郭高飛，孟銀燦，劉美玲，何海濤，方小偉

（浙江菲達(dá)環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆憬?諸暨市 311800）

燃煤電廠煙氣中SO3等非常規(guī)污染物的排放尚未得到有效控制，其危害主要表現(xiàn)在低溫腐蝕、設(shè)備堵塞和環(huán)境污染等，主要來源于煤的燃燒。對中國200種煤種基硫含量(ar)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，其范圍在0.11%~3.47%，平均值為0.82%；SO3采樣方法主要有控制冷凝法、異丙醇吸收法，將2種方法耦合使用，可大幅提高SO3的捕集率，提高測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性；基于現(xiàn)場實(shí)測及文獻(xiàn)調(diào)研，對現(xiàn)有燃煤電廠的SO3排放特征進(jìn)行表征。結(jié)果可為后續(xù)燃煤電廠SO3排放控制提供借鑒。

燃煤電廠；SO3排放；超低排放；測試方法

0 引言

自2014年燃煤電廠實(shí)施超低排放政策以來，中國燃煤電廠快速推進(jìn)環(huán)保改造，目前已接近尾聲，顆粒物、SO2、NO等常規(guī)大氣污染物的排放已經(jīng)得到了有效控制[1-3]，2017年中國火電廠顆粒物、SO2、NO排放量為26萬、120萬、114萬t，分別為2006年排放量的7%、9%、10%，相應(yīng)的治理技術(shù)及技術(shù)路線也達(dá)到了較高水平，但對SO3等非常規(guī)污染物的排放尚未采取針對性的控制措施。

美國最早對燃煤電廠SO3實(shí)施排放限值[4]，已有22個(gè)州對燃煤電廠SO3提出了排放限值要求，分別在0.6~6 mg/m3；日本、德國相對寬松，分別規(guī)定限值為10、50 mg/m3；中國尚未正式頒布國家標(biāo)準(zhǔn)，但已有部分地方政府提前出臺了相關(guān)政策或標(biāo)準(zhǔn)，如上海規(guī)定硫酸霧的排放限值為5mg/m3，浙江、河北等地出臺了有色煙羽的控制要求。

本文對燃煤電廠煙氣中SO3的生成、危害、測試及排放特征作了系統(tǒng)性研究，旨在為后續(xù)燃煤電廠SO3排放控制提供借鑒。

1 燃煤電廠煙氣中SO3的生成

燃煤電廠煙氣中的SO3主要來源于元素硫、有機(jī)硫、硫化亞鐵等可燃硫成分的燃燒[5]，在爐膛的高溫條件下，幾乎所有可燃硫都被氧化為SO2，并有約0.5%~2.5%進(jìn)一步氧化成SO3。高溫?fù)Q熱段(過熱器、省煤器等)受熱面上飛灰中的氧化硅、氧化鐵、氧化鈉、氧化鋁等均對SO2有一定的催化氧化作用，SCR脫硝的催化劑(釩–鈦系)對SO2/SO3轉(zhuǎn)換率為0.5%~1.5%[6]，超低排放實(shí)施之后，一般要求該轉(zhuǎn)化率控制在1%以內(nèi)。

根據(jù)上述分析，燃煤電廠煙氣中的SO3濃度主要取決于燃煤的硫含量及后續(xù)過程中的SO2/SO3轉(zhuǎn)換率，其中前者起到了決定性作用。為研究煤種的硫含量，對國內(nèi)200種煤種的收到基硫含量ar進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，ar范圍為0.11%~3.47%，平均值為0.82%，如圖1所示。

圖1 中國煤種Sar統(tǒng)計(jì)

根據(jù)統(tǒng)計(jì)，低硫煤一般ar<1%，一般是熱值在11 720~18 836 kJ/kg左右的煙煤、褐煤，主要分布在東北、內(nèi)蒙古、江西等地電廠燃煤；中硫煤一般ar在2%左右，熱值在16 743~20 092 kJ/kg左右的煙煤，一般分布在華北、山西、山東、河南、湖北、湖南等地電廠燃煤；高硫煤一般ar在3%左右，熱值在16 743~18 836 kJ/kg的的煙煤、貧煤、無煙煤，一般分布在四川、云南、貴州等地電廠燃煤。

2 燃煤電廠煙氣中SO3的危害

2.1 低溫腐蝕

煙氣中SO3濃度越高，煙氣的酸露點(diǎn)溫度越高[7]，以日本大冢公式為例，其酸露點(diǎn)溫度與煙氣中SO3關(guān)系如圖2所示。當(dāng)煙氣溫度低至酸露點(diǎn)后，氣態(tài)SO3會冷凝成硫酸霧，對金屬壁面造成低溫腐蝕、積灰、爬電等，實(shí)際工程中SO3引起的壁面腐蝕、積灰及絕緣子瓷套爬電、破碎照片如圖3所示。

圖2 酸露點(diǎn)溫度與煙氣中SO3關(guān)系

圖3 低溫腐蝕現(xiàn)場照片

2.2 設(shè)備堵塞

煙氣中SO3會與NH3發(fā)生反應(yīng)，形成硫酸氫銨，具有較強(qiáng)的黏性，易造成SCR脫硝、空預(yù)器等設(shè)備堵塞(如圖4所示)，導(dǎo)致阻力增加，有時(shí)機(jī)組出力不夠，甚至需要停爐清理，影響機(jī)組經(jīng)濟(jì)性。

圖4 設(shè)備堵塞現(xiàn)場照片

NH3和SO3體積分?jǐn)?shù)乘積的升高導(dǎo)致硫酸氫銨(ABS)的露點(diǎn)溫度升高，加劇空預(yù)器堵塞腐蝕，常用deposition number (DN)數(shù)來進(jìn)行表征[8]，其數(shù)值越大，表示硫酸氫銨形成的可能性越大，越容易造成設(shè)備堵塞，如圖5所示。當(dāng)DN<10 000時(shí)，空預(yù)器換熱元件清潔，一般不會出現(xiàn)堵塞；當(dāng)10 00030 000時(shí)，空預(yù)器將發(fā)生嚴(yán)重堵塞[9]。

2.3 環(huán)境污染

煙氣中SO3是電廠有色煙羽(如藍(lán)煙/黃煙)的主要誘因之一，易造成煙羽嚴(yán)重拖尾，如圖6所示。同時(shí)，SO3也是酸雨形成的主要原因，還是大氣二次氣溶膠的重要組成，相關(guān)研究表明，二次氣溶膠對中國大氣環(huán)境PM2.5貢獻(xiàn)率達(dá)30%~77%[10]。

圖6 煙羽拖尾

3 燃煤電廠煙氣中SO3的測試

目前，國內(nèi)外關(guān)于燃煤煙氣中SO3測試方法主要有控制冷凝法和異丙醇吸收法2種，且均有對應(yīng)的測試標(biāo)準(zhǔn)，如國內(nèi)的《燃煤煙氣脫硫設(shè)備性能測試方法》(GB/T 21508—2008)、《石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能驗(yàn)收試驗(yàn)規(guī)范》(DL/T 998—2006)等，國外的《Methods for determination of sulfur oxides in flue gas》(JIS K0103-2011)、《Test Method for Determination of Sulfuric Acid Mist in the Workplace Atmoshere (Ion Chromatographic)》(ANSI/ASTM D 4856- 2001)、《Determination of Sulfuric Acid Vapor or Mist and Sulfur Dioxide Emissions from Kraft Recovery Furnaces》(EPA Method 8A-1996)等。

2種測試方法對比如表1[11-13]所示。上述2種方法中，控制冷凝法應(yīng)用最為廣泛，但值得注意的是，現(xiàn)有的GB/T 21508—2008規(guī)定的控制冷凝法僅采用1級冷凝盤管，且未對盤管的尺寸規(guī)格給出具體要求，而市面上常用的冷凝盤管并不能實(shí)現(xiàn)SO3的完全捕集，其捕集效率僅有80%左右，甚至更低。因此，本文對傳統(tǒng)的控制冷凝法進(jìn)行改進(jìn)，通過2級盤管增加SO3的捕集效率，并在末級再增加一級80%異丙醇吸收環(huán)節(jié)，以最大限度地實(shí)現(xiàn)SO3完全捕集，如圖7所示。

采用圖7中的低濃度SO3采樣方法進(jìn)行現(xiàn)場實(shí)測，采樣結(jié)束后用去離子水分別對第1級、第2級冷凝盤管進(jìn)行清洗，并測定洗液中的硫酸根含量。末級異丙醇溶液可直接進(jìn)行硫酸根分析。硫酸根采用紫外-可見光分光光度計(jì)進(jìn)行測定。經(jīng)測定并計(jì)算各捕集單元所捕集到的SO3占比，如圖8所示。第1級冷凝盤管捕集到的SO3約占82.05%，第2級冷凝盤管、末級異丙醇吸收占比分別為11.44%、6.51%。從該測試結(jié)果可知，冷凝法+異丙醇吸收法采樣系統(tǒng)可大幅提高SO3的捕集率，提高其測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

表1 2種燃煤電廠煙氣SO3測試方法對比

1—加熱采樣管；2—加熱石英過濾器；3—第1級冷凝盤管；4—第2級冷凝盤管；5—異丙醇溶液吸收瓶；6—雙氧水溶液吸收瓶；7—液滴分離器(內(nèi)置干燥劑)；8—濕式流量計(jì)；9—壓力計(jì)；10—溫度計(jì)；11—抽氣泵;12—水力循環(huán)泵；13—恒溫水浴；14—冰浴

圖8 各單元捕集的SO3占比

4 燃煤電廠煙氣中SO3的排放特征

根據(jù)現(xiàn)場實(shí)測數(shù)據(jù)，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)數(shù) 據(jù)[14-22]，得到燃煤電廠SO3排放數(shù)據(jù)如圖9所示，其中濕法脫硫(WFGD)出口SO3排放數(shù)據(jù)17組，SO3質(zhì)量濃度在2~76.5mg/m3，如按5mg/m3的排放限值進(jìn)行考核，其達(dá)標(biāo)率約為47%；濕式電除塵器(WESP)出口SO3排放數(shù)據(jù)79組，SO3質(zhì)量濃度在0.27~14.83mg/m3，如按5mg/m3的排放限值進(jìn)行考核，其達(dá)標(biāo)率約為75%，達(dá)標(biāo)率明顯優(yōu)于濕法脫硫出口。

圖9 燃煤電廠SO3排放數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

根據(jù)現(xiàn)場實(shí)測數(shù)據(jù)，并結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[23-26]，分析典型超低排放工藝的SO3減排規(guī)律，各測點(diǎn)位置如圖10所示。圖中各測點(diǎn)的數(shù)據(jù)分別來自某50 000 m3/h中試平臺及各個(gè)實(shí)際工程項(xiàng)目，對應(yīng)的煤種ar含量分別為0.49%、0.98%、1.26%、1.54%、0.71%，各測點(diǎn)對應(yīng)的SO3質(zhì)量濃度如圖11所示，濕法脫硫、濕式電除塵器均對SO3具有較好的脫除效果，常規(guī)電除塵器對SO3脫除效果不明顯，但低溫電除塵器的SO3脫除效率可大幅提升。

圖10 典型超低排放工藝SO3現(xiàn)場測點(diǎn)

圖11 SO3數(shù)據(jù)

5 結(jié)論

1）燃煤電廠煙氣中的SO3主要來源于煤的燃燒，中國煤種ar含量在0.11%~3.47%，平均值為0.82%。

2）燃煤電廠煙氣中的SO3的危害主要表現(xiàn)在低溫腐蝕、設(shè)備堵塞和環(huán)境污染3個(gè)方面。

3）現(xiàn)有SO3測試方法主要有控制冷凝法和異丙醇吸收法，其中，控制冷凝法最為常用，控制冷凝法和異丙醇吸收法耦合使用可大幅提高SO3的捕集率，提高其測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

4）基于現(xiàn)場實(shí)測及文獻(xiàn)調(diào)研，對現(xiàn)有燃煤電廠的SO3排放特征進(jìn)行表征，其中濕法脫硫出口SO3排放質(zhì)量濃度在2~76.5mg/m3，如按5mg/m3的排放限值考核，其達(dá)標(biāo)率約為47%；濕式電除塵器出口SO3質(zhì)量濃度在0.27~14.83mg/m3，其達(dá)標(biāo)率約為75%，達(dá)標(biāo)率明顯優(yōu)于濕法脫硫出口。

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Study on Generation, Hazard, Testing and Emission Characteristics of SO3in Flue Gas of Coal-fired Power Plants

CHEN Zhaomei, LIU Hanxiao, CUI Ying, GUO Gaofei, MENG Yincan, LIU Meiling, HE Haitao, FANG Xiaowei

(Zhejiang Feida Environmental Science & Technology Co., Ltd., Zhuji 311800, Zhejiang Province, China)

The emission of non-conventional pollutants such as SO3in the flue gas of coal-fired power plants has not been effectively controlled. Its hazards mainly include low-temperature corrosion, equipment blockage and environmental pollution, which mainly come from the combustion of coal. The content ofarin 200 kinds of coal in Chinawas statistically analyzed,the range is 0.11%-3.47%, the average value is 0.82%. The SO3sampling methods mainly include control condensation and isopropanol absorption method. The combination of the two methods can significantly improve the capture rate of SO3and the accuracy of test data. Based on field measurement and literature survey, the SO3emission characteristics of existing coal-fired power plants were characterized,which can provide reference for future control of SO3emission for coal-fired power plants.

coal-fired power plant; SO3emission; ultra-low emission; test method

10.12096/j.2096-4528.pgt.19096

2019-06-08。

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFC0209107)；浙江省“萬人計(jì)劃”課題(2017R52034)。

Project Supported by National Key Research and Development Program of China (2016YFC0209107); Zhejiang "Ten Thousand People Plan" Project (2017R52034).

(責(zé)任編輯 辛培裕)