涂元浩,吳 瓊,曾未佳,王子生

(中國計(jì)量大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,浙江 杭州 310018)

稀土永磁材料作為能量存貯和能量轉(zhuǎn)換的介質(zhì),在新能源汽車、風(fēng)力發(fā)電、機(jī)器人、電子信息、航空航天、國防軍工、節(jié)能環(huán)保及高端裝備制造等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中均發(fā)揮著不可或缺的核心基礎(chǔ)材料的作用[1]。然而由于稀土資源的減少導(dǎo)致了稀土價(jià)格急劇上漲,這限制了稀土永磁材料的應(yīng)用,因此研發(fā)無稀土永磁材料成為世界各國的研究熱點(diǎn)。近年來,MnBi合金作為一種新型的無稀土高性能永磁材料受到廣泛關(guān)注。MnBi合金是稀土永磁在中高溫環(huán)境下的潛在替代材料,因?yàn)樗粌H具有較高的內(nèi)稟矯頑力和良好的飽和磁化強(qiáng)度及磁能積,而且矯頑力在一定溫度范圍內(nèi)具有正溫度系數(shù)。

國內(nèi)外學(xué)者對MnBi無稀土永磁的研發(fā)開展了廣泛的研究,其中Jensen等人通過重新調(diào)整MnBi配比和退火工藝,將MnBi的飽和磁化強(qiáng)度提高至78.8 emu/g[2]。Gabay等人在MnBi合金鑄錠中通過摻雜Sb調(diào)控其晶粒生長,Sb的取代導(dǎo)致形成亞穩(wěn)態(tài)相,類似于二元“淬火高溫相”,發(fā)現(xiàn)再通過真空快淬制得快淬帶,其高溫下矯頑力可達(dá)到20 kOe[3],然后在雙摻雜Mg和Sb促進(jìn)MnBi低溫相生長,并嘗試了高溫?zé)釅撼尚?制備出了8.9 MGOe的MnBi磁體[4]。

此外,目前也有報(bào)道可以通過燒結(jié)、電弧熔煉、等離子體燒結(jié)、熔體快淬和高能球磨等方法制備MnBi粉末或者塊狀合金。但是在制備MnBi合金時(shí),Mn與MnBi液相很容易在包晶反應(yīng)過程中發(fā)生分離,難以獲得純低溫MnBi相合金。因此實(shí)驗(yàn)結(jié)果與MnBi理論性能之間仍存在較大差距。目前,已有文獻(xiàn)報(bào)道低能球磨(LEBM)也是一種制備MnBi合金的有效方法,其設(shè)備和工藝簡單,還可以克服高能球磨過高的機(jī)械能可能導(dǎo)致LTP-MnBi迅速分解[5-7]。

同時(shí),澄清MnBi合金矯頑力機(jī)理對于開發(fā)高性能MnBi合金永磁體至關(guān)重要。目前,已報(bào)道了與MnBi合金有關(guān)的工作。例如Guo等人研究了MnBi快淬合金帶的矯頑力機(jī)理[8]。根據(jù)Rao等人的工作[9],發(fā)現(xiàn)MnBi合金的矯頑力受成核控制過程的控制,這與Kronmüller報(bào)道的結(jié)果一致[10]。Zamora等[11]通過吸鑄法制備了MnBi合金棒,并討論了在MnBi合金中矯頑力機(jī)制的轉(zhuǎn)變及其相分布和顯微組織。

本文采用低能球磨,輔以添加表面活性劑,獲得MnBi永磁合金,進(jìn)而研究不同球磨時(shí)間對其微結(jié)構(gòu)和磁性能的影響,并對其矯頑力機(jī)理進(jìn)行了分析研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Mn55Bi45粉末的制備

按照名義成分Mn55Bi45,將純度為99.9 wt%金屬M(fèi)n和99.9 wt%金屬Bi按配比混合后,在氬氣氣氛中,通過電弧熔煉成Mn55Bi45合金鑄錠,反復(fù)熔煉6次以保證合金成分均勻。熔煉完成后取出放入真空退火爐中進(jìn)行低溫預(yù)退火處理,退火時(shí)間24 h,退火溫度290 ℃。退火完成后,進(jìn)行氧化皮打磨,在手套箱中進(jìn)行破碎研磨得到粗粉,并用100目過篩,然后取2 g粉末放入球磨罐,球料比為12.5∶1,加入粉末質(zhì)量3%的油酸做表面活性劑,60 ml正庚烷作溶劑,放入低能球磨機(jī)中進(jìn)行球磨制備Mn55Bi45合金粉末。

1.2 樣品的表征

采用日本理學(xué)D/max-3c型X射線衍射儀分析觀察樣品粉末相組成,以Cu-Ka作為靶材,掃描角度范圍2θ=20～90°;采用日本日立TM3000掃描電子顯微鏡觀察樣品粉末顯微結(jié)構(gòu);采用將美國LakeShore振動樣品磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行磁性能測試和FORC分析,樣品測試前進(jìn)行磁場取向處理(樣品與石蠟混合后在90 ℃進(jìn)行粉末取向,取向磁場為2 T)。

2 結(jié)果與討論

2.1 微結(jié)構(gòu)和磁性能

圖1為Mn55Bi45鑄態(tài)粉末和經(jīng)過在290 ℃中退火24 h后的Mn55Bi45鑄態(tài)粉末磁滯回線。未作退火處理時(shí),樣品的內(nèi)稟矯頑力Hcj=3 723.4 Oe、飽和磁化強(qiáng)度Ms=24.5 emu/g;經(jīng)過在290 ℃中退火24 h后,樣品的內(nèi)稟矯頑力Hcj=4.6 kOe、飽和磁化強(qiáng)度Ms=51.2 emu/g,且退火后粉末樣品的磁滯回線飽滿且光滑,沒有出現(xiàn)拐點(diǎn),表現(xiàn)出單硬磁相行為。結(jié)合圖2退火前與退火后Mn55Bi45鑄態(tài)粉末樣品的XRD圖譜,LTP-MnBi相晶態(tài)衍射峰明顯增高,Bi峰降低,說明了經(jīng)過低溫退火處理促進(jìn)了LTP-MnBi相含量的生成。圖3為退火后Mn55Bi45鑄態(tài)粉末樣品的XRD精修圖,將卡方分布處理至χ2=1.769,wRp=13.53%后,算得LTP-MnBi相含量為76.22%。

圖1 退火前后Mn55Bi45鑄態(tài)粉末的磁滯回線Figure 1 Hysteresis returns of Mn55Bi45 casting powder before and after annealing

圖2 退火前后Mn55Bi45鑄態(tài)粉末的XRD圖譜Figure 2 XRD patterns of Mn55Bi45 as-cast powder before and after annealing

圖3 退火后Mn55Bi45鑄態(tài)粉末的XRD Rietveld精修圖譜Figure 3 XRD rietveld refined pattern of Mn55Bi45 as-cast powder after annealing

將低溫預(yù)退火后的鑄錠分別進(jìn)行了0.5 h、1 h、2 h、4 h、5 h和6 h的低能球磨處理。圖4為不同球磨時(shí)間的MnBi粉末XRD圖。表1列出了通過計(jì)算得出的不同球磨時(shí)間LTP-MnBi相和Bi相含量及晶粒尺寸,隨著低能球磨時(shí)間的延長,Mn55Bi45晶粒尺寸在機(jī)械能的作用下逐漸減小達(dá)到細(xì)化晶粒的作用。根據(jù)圖5中不同時(shí)間低能球磨Mn55Bi45粉末的磁滯回線,Mn55Bi45粉末在未進(jìn)行球磨時(shí),具有較高飽和磁化強(qiáng)度和較低內(nèi)稟矯頑力,再經(jīng)過低能球磨后其內(nèi)稟矯頑力迅速提升。球磨時(shí)間從0.5 h增加到6 h,Mn55Bi45粉末內(nèi)稟矯頑力呈先增大后減小的變化趨勢如圖7,在于隨著球磨時(shí)間的增加,機(jī)械能使得Mn55Bi45粉末破碎從而達(dá)到晶粒細(xì)化的作用,這與表1中的給出的結(jié)果一直。

圖4 不同球磨時(shí)間的MnBi粉末XRD圖Figure 4 XRD patterns of MnBi powder at different milling times

表1 不同球磨時(shí)間Mn55Bi45粉末相組成及晶粒大小Table 1 Composition of Mn55Bi45 powder phase and grain size at different grinding times

圖5 不同球磨時(shí)間Mn55Bi45粉末的磁滯回線Figure 5 Hysteresis loop of Mn55Bi45 powder with different ball milling time

圖6為不同球磨時(shí)間Mn55Bi45粉末SEM圖,根據(jù)SEM圖顯示,經(jīng)過低能球磨粉末粒徑明顯減小。圖6(a)為經(jīng)過0 h球磨后Mn55Bi45粉末,此時(shí)粉末粒徑范圍在1～30 μm,粉末形狀為塊狀或者片狀,且大小不均勻;圖6(b)為經(jīng)過2 h球磨后Mn55Bi45粉末顆粒,相對于圖6(a)中的Mn55Bi45粉末顆粒在粒徑上減小,粒徑范圍在1～25 μm,且出現(xiàn)片狀,圖6(c)為經(jīng)過4 h球磨后Mn55Bi45粉末,此時(shí)Mn55Bi45粉末粒徑開始均勻,范圍在0～5 μm之間,并且出現(xiàn)納米顆粒,顆粒形狀整體為顆粒狀;圖6(d)為經(jīng)過6 h球磨Mn55Bi45粉末,粉末粒徑范圍在0～5 μm,同時(shí)出現(xiàn)Bi相,為圖中黑色顆粒。

圖6 不同球磨時(shí)間Mn55Bi45粉末SEM圖Figure 6 SEM micrographs of Mn55Bi45 powder at different ball milling times

圖7 不同球磨時(shí)間Mn55Bi45粉末磁性能變化曲線Figure 7 Variation curve of magnetic properties of Mn55Bi45 powder at different ball milling times

經(jīng)過低能球磨后,MnBi粉末的飽和磁化強(qiáng)度為先小幅度減小后增大,再減小的變化趨勢,原因在于隨著球磨時(shí)間的增加,球磨過程不僅使得晶粒細(xì)化,同時(shí)也破壞了原本的LTP-MnBi相結(jié)構(gòu),導(dǎo)致低溫相含量減少,如圖5中6 h球磨時(shí)間樣品的磁滯回線出現(xiàn)蜂腰,內(nèi)稟矯頑力急劇下降和飽和磁化強(qiáng)度的降低,這與圖6(d)中出現(xiàn)一定量的Bi相的結(jié)果一致,長時(shí)間的球磨會導(dǎo)致LTP-MnBi相一定量的分解,有效磁性相的減少導(dǎo)致稟矯頑力飽和磁化強(qiáng)度降低。4 h球磨后Mn55Bi45粉末依然有著相對較高的飽和磁化強(qiáng)度,根據(jù)表1中數(shù)據(jù)可得此時(shí)還含有較高的低溫相含量,又因?yàn)榉勰┝礁泳鶆蚯揖Я＜?xì)化的作用,此時(shí)Mn55Bi45合金表現(xiàn)出最佳磁性能,內(nèi)稟矯頑力為13.2 kOe,飽和磁化強(qiáng)度為37.1 emu/g,最大磁能積3.6 MGOe。

2.2 FORC曲線分析

為了澄清球磨時(shí)間對樣品矯頑力的影響機(jī)理,我們對未球磨樣品和球磨時(shí)間4 h的樣品進(jìn)行了一階反轉(zhuǎn)曲線(FORC)分析。一階反轉(zhuǎn)曲線(FORC)可以具體分析樣品在反磁化過程中不同磁性相磁矩翻轉(zhuǎn)的細(xì)節(jié)。FORC圖的測量過程如下:首先樣品被飽和磁化,然后降低外場至某一磁場Ha,測量從Ha開始至正向飽和磁化場的磁化強(qiáng)度(M)隨外場的變化曲線,這樣就獲得了一條FORC(Ha),其上任意磁場Hb對應(yīng)的磁化強(qiáng)度就可以表示成M(Ha,Hb)。通過測量不同Ha值下的FORC,又可得到不同M(Ha,Hb)值對Ha和Hb求二階導(dǎo)數(shù)就可以得到M(Ha,Hb)在(Ha,Hb)平面圖上的分布,即FORC圖。其物理意義在于從飽和到Ha附近磁化翻轉(zhuǎn)然后再從Ha到Hb附近再次發(fā)生磁化翻轉(zhuǎn)的磁矩多少,它可以描述樣品中具有不同磁性相的磁矩分布。由于可逆磁化過程中磁化強(qiáng)度并不因回轉(zhuǎn)點(diǎn)的變化而變化,FORC圖譜法消除了反磁化過程中可逆磁化的影響?？梢钥闯?通過FORC圖可以定量確定多磁性相樣品的矯頑力分布和磁相互作用場的強(qiáng)弱。

FORC[13-14]的分布ρ(Ha,Hb)的表達(dá)式:

其中Ha代表改點(diǎn)所對應(yīng)的那條一階反轉(zhuǎn)曲線的起始磁場,Hb代表改點(diǎn)所對應(yīng)的外磁場。為了清楚起見,也可以將FORC圖轉(zhuǎn)換為二維或三維(2D或3D)輪廓圖,將{Ha,Hb}的坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為{Hu,Hc},其中Hu=0.5(Hb-Ha)是相互作用場,Hc=0.5(Hb-Ha)是局部矯頑力。

圖8為未球磨的樣品和球磨時(shí)間4 h的樣品的FORC圖的2D和3D圖。本文用于平滑F(xiàn)ORC曲線的(平滑因子)SF=2。圖8(a)和(b)顯示了未球磨樣品和4 h球磨樣品的FORC曲線,該FORC圖是在不同磁場下測量的100條FORC曲線所獲得,磁場大小從-20 kOe到20 kOe。在FORC 2D圖普中能更加清晰展示矯頑力分布及大小機(jī)理,在圖6(c)中出現(xiàn)了多個(gè)正峰,紅色區(qū)域?qū)挻鬅o序,并且存在負(fù)峰,其中Hc=0 Oe的正值峰說明球磨0 h的Mn55Bi45晶粒中存在一定的可逆磁化,這指的是在外場作用下,磁體從起始狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榇呕癄顟B(tài),當(dāng)外磁場去掉后,此時(shí)的磁化狀態(tài)又按照原來的磁化路徑恢復(fù)到初始狀態(tài),形成該現(xiàn)象的原因可能是由于疇壁在釘扎點(diǎn)之間發(fā)生彎曲或者由于材料本身內(nèi)部的彈性應(yīng)力造成了疇壁磁化的可逆旋轉(zhuǎn)[15],而圖8(d)只存在單個(gè)強(qiáng)峰,并且紅色區(qū)域集中,無負(fù)峰存在,結(jié)合表1以及圖6(a),(c)粉末SEM圖,這一現(xiàn)象可以說明矯頑力大小與材料晶粒尺寸和MnBi粉末大小均勻性有密切關(guān)系,表明材料的微觀結(jié)構(gòu)不均勻這種情況下,在不同晶粒尺寸的晶粒中不能同時(shí)發(fā)生磁化反轉(zhuǎn),尺寸較大的晶粒難以磁化,這導(dǎo)致內(nèi)稟矯頑力低。而對于4 h的樣本,由于均勻的晶粒尺寸以及晶粒細(xì)化,這導(dǎo)致了測試樣品沿Hc軸在Hc=16 kOe處出現(xiàn)了單個(gè)極強(qiáng)的斑點(diǎn)或主峰,表現(xiàn)為不可逆磁化,如圖8(e)和圖8(f)所示。與未球磨樣品相比,在此樣品中可以觀察到單相磁化不可逆行為和高的矯頑力。

另外,對于0 h球磨Mn55Bi45粉末樣品來說,FORC曲線負(fù)峰值的存在,說明其內(nèi)部以靜磁交換作用為主,主要是由于晶粒粗大導(dǎo)致,隨著球磨后晶粒細(xì)化,不同晶粒間發(fā)生有效的交換耦合作用,并通過圖8(f)FORC曲線只出現(xiàn)正峰值得到證實(shí)[16]。

圖8 0 h磨時(shí)間與4 h球磨時(shí)間Mn55Bi45粉末FORC曲線及2D、3D圖譜Figure 8 Mn55Bi45 powder FORC curves and 2D and 3D graphs for 0 hour milling time and 4 hours ball milling time

3 結(jié) 論

本文采用“鑄錠預(yù)退火+低能球磨”方法制備了高性能Mn55Bi45永磁合金粉末,研究結(jié)果表明鑄錠預(yù)退火可以有效地增加MnBi合金的低溫相,磁性能測試結(jié)果表明經(jīng)過球磨后合金由于晶粒細(xì)化合金內(nèi)稟矯頑力迅速提升,球磨時(shí)間從0.5 h增加到6 h,Mn55Bi45粉末內(nèi)稟矯頑力呈先增大后減小的變化趨勢,飽和磁化強(qiáng)度由于機(jī)械能作用下Mn55Bi45低溫相的分解而略有降低。當(dāng)?shù)湍芮蚰? h,Mn55Bi45粉末表現(xiàn)出最佳磁性能,內(nèi)稟矯頑力為13.2 kOe,飽和磁化強(qiáng)度為37.1 emu/g,最大磁能積3.6 MGOe。同時(shí)通過FORC分析發(fā)現(xiàn)未球磨樣品和球磨時(shí)間4 h的樣品FORC曲線呈現(xiàn)磁化不同狀態(tài),對于4 h球磨的樣品,沿Hc軸在Hc=16 kOe處發(fā)現(xiàn)單個(gè)強(qiáng)峰或主斑點(diǎn),這表明了粉末因?yàn)榫Я＜?xì)化作用以及粉末顆粒均勻化導(dǎo)致了不可逆磁化的發(fā)生。與未球磨樣品相比,在此樣品中可以觀察到單相磁化不可逆行為,從而獲得高內(nèi)稟矯頑力和最大磁能積。本文為無稀土永磁材料的研發(fā)及矯頑力力研究提供了理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。