方宇翔，孫力平，于 佳，王 康，司海鑫

（天津城建大學 a.環(huán)境與市政工程學院；b.天津市水質(zhì)科學與技術重點實驗室，天津 300384）

近年來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，城市規(guī)模日益擴大，大量污染物入河，導致部分水體出現(xiàn)季節(jié)性或終年黑臭，城市緩流水體尤為嚴重.

天然水體中腐殖質(zhì)約占水中總有機物的50%～90%，是有機物的主要成分[1].由于懸浮態(tài)的腐殖質(zhì)會產(chǎn)生水體的濁度問題，而黑臭水體中腐殖質(zhì)及共存致濁有機物的具體成分解析至今尚未充分掌握，使得對黑臭水體的治理具有一定的盲目性，制約了緩流水體治理的思路和進程.因此，解析黑臭水體中與腐殖質(zhì)共存的有機物及其性質(zhì)，對進一步探討其與濁度的關系具有重要的意義.

水體的旁路治理技術主要針對無法實現(xiàn)全面截污的重度黑臭水體，或無外源補水的封閉水體的水質(zhì)凈化，也可用于突發(fā)性水體黑臭事件的應急處理.該技術具有效果好、見效快、針對性強、持久性好等特點，能始終使水體所受污染負荷處于一個低影響的“動態(tài)平衡狀態(tài)”，起到幫助恢復該水體的水生態(tài)自身代謝功能的作用.旁路治理技術包括混凝[2-3]、膜過濾[3]等，其中混凝技術能快速去除水體的濁度、色度、重金屬、磷和部分有機物[2]，但目前用混凝沉淀+大孔樹脂吸附技術處理黑臭水體，并對與腐殖質(zhì)共存的致濁有機物在混凝沉淀+大孔樹脂吸附技術下的去除特性進行研究的相關文獻甚少.有機物相比無機物在致濁的成分上更復雜，并且因其存在會與水中無機金屬產(chǎn)生絡合物，使得水質(zhì)凈化過程更為復雜，因此本研究將通過解析黑臭水體中與腐殖質(zhì)共存的有機物及其性質(zhì)，進一步梳理腐殖質(zhì)與濁度的關系，并尋找相應的去除對策.考察混凝沉淀+大孔樹脂吸附技術對黑臭水體中致濁有機物的去除效果，以期對黑臭水體的旁路治理提供理論依據(jù)和技術支持.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

混凝劑聚合氯化鋁（PAC）、聚合氯化鐵（PFC）、聚合硫酸鋁（PAS）、聚合硫酸鐵（PFS）、聚硅酸鋁鐵（PSAF）均為分析純，天津市三江科技有限公司生產(chǎn)；NaOH（優(yōu)級純）、HCl（優(yōu)級純）由天津百奧泰科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；大孔樹脂（XAD-8，Amberlite公司）.

1.2 實驗用水

實驗用水取自天津市某河道.該河道位于天津市西青區(qū)，長約2 km，寬約20 m，深約3.2 m，為城市內(nèi)排污河.因天津平均海拔較低，旱季入?？陂l門常關，河道水流速為零.每年11 月底至第二年2 月底為冰凍期，其他時期為非冰凍期，8-9 月水質(zhì)較差，故選在8-9 月間取水.對河道進行多點采樣，取水深度大于0.5 m.河道地理位置及取水地點見圖1.

如圖1 所示，分別在3 個地點進行取樣，并檢測水樣的溶解氧（DO）、氧化還原電位（ORP）、透明度.檢測完畢并記錄數(shù)據(jù)后，將3 個地點的水樣分別取20 L裝入各自的聚乙烯桶中，運回實驗室；靜置0.5 h 沉淀泥沙后，分別對水樣的氨氮、TOC、濁度進行檢測.3 桶水各水質(zhì)指標在檢測完畢后進行完全混合，將混合液作為原水，對各水質(zhì)指標再檢測一次，所得各指標的值則為平均值.各指標的最大值、最小值、平均值列入表1.

圖1 黑臭河及取水點地理位置示意

表1 實驗用水各水質(zhì)指標

由相關規(guī)定[4]可知：若DO、ORP、透明度、氨氮 4項檢測指標中有1 項指標60%的數(shù)據(jù)達到“輕度黑臭”級別的，則可認定該水體為“輕度黑臭”.本實驗所檢測的6 項指標中，DO 和ORP 的所有數(shù)據(jù)均在“輕度黑臭”級別，因此可認定該河道為“輕度黑臭”.

1.3 實驗方法

（1）將 XAD-8 大孔樹脂用 0.1 mol/L 的 NaOH 浸泡5 d，每隔24 h 更換一次NaOH 溶液；在索氏提取器中先后用甲醇、乙醚、乙腈活化樹脂各24 h，活化完畢待樹脂冷卻后，用純水（RO 水）沖洗樹脂，直至洗滌液的DOC 含量小于2 mg/L 為止；最后用0.1 mol/L 的HCl和NaOH 交替洗滌樹脂3 次后待用[5].

（2）用超濾膜對25 L 水樣進行過濾，將超濾膜截留物質(zhì)的一部分進行冷凍干燥，之后樣品再進行傅里葉紅外光譜分析.取超濾膜截留物質(zhì)的剩余部分，用1 L 超純水（UP 水）進行溶解，將溶液混合均勻后，先用2 mol/L 的HCl 將該溶液酸化至pH=2，再用大孔樹脂對該溶液的有機物進行吸附，并對吸附過程前后該溶液的濁度和TOC 進行檢測.

（3）對水樣進行混凝劑（PAC、PFC、PAS、PFS、PSAF）種類篩選和投加量優(yōu)化實驗，考察最佳混凝劑在不同投加量下對水樣的TOC、濁度的去除效果.每種混凝劑均配置成100 mg/L 的溶液.對每種混凝劑設置4 個因素（快攪轉(zhuǎn)速、快攪時間、慢攪轉(zhuǎn)速、慢攪時間）3 個水平因子的正交試驗L9（34），5 種混凝劑共進行實驗45 組，采用正交試驗對混凝劑種類和操作參數(shù)進行優(yōu)化篩選.在此基礎上采用最佳混凝劑進行投加量優(yōu)化試驗，每次燒杯實驗的水樣為1 L，混凝劑設置12 個濃度梯度（投加量從0.1 mg/L 增加至1.2 mg/L）.最后，對原水和混凝后的水樣進行三維熒光光譜分析.

（4）將混凝-大孔樹脂吸附處理后的水樣與原水進行三維熒光光譜分析和紫外可見吸收光譜分析.

1.4 儀器與檢測方法

傅里葉紅外光譜儀（NICOLET IS10，美國Thermo Fisher 公司）：掃描范圍 4 000～400 cm-1，掃描次數(shù)為 16次.紫外可見吸收光譜（UV-250，日本島津公司）：掃描范圍200～400 nm，水樣均用自動定量濃縮儀濃縮15倍后，再進行紫外可見吸收光譜分析.熒光分光光度計（LS55，美國 PerKin-Elmer 公司）：激發(fā)通帶 0.5 nm，發(fā)射通帶10 nm；掃描速度1 000 nm/min；激發(fā)波長掃描范圍200～587.5 nm，發(fā)射波長掃描范圍200～590 nm.

2 結(jié)果與討論

2.1 原水中致濁有機物的定性與定量分析

2.1.1 定性分析

對原水進行超濾前后，水樣的濁度和TOC 的變化情況測定結(jié)果如表2 所示.

表2 超濾對水樣的濁度和TOC 的去除

由表2 可知：原水中絕大部分濁度物質(zhì)被超濾膜截留，因此該截留固體的有機成分即致濁有機物的主要成分.對截留固體進行冷凍干燥處理后，其傅里葉紅外光譜的表征結(jié)果見圖2.

圖2 截留固體的傅里葉紅外光譜

由圖2 可知：3 365.30 cm-1處為直鏈脂肪醇（酚）對應的吸收峰，由O—H 伸縮振動引起；2 918.99 cm-1和1 652.60 cm-1處對應的吸收峰是β-二酮的O—H伸縮振動的結(jié)果；1 799.84 cm-1對應的吸收峰是由酰鹵的C=O 伸縮振動或氨基酸（鹽）的不對稱—NH 彎曲振動引起的；1 434.83 cm-1對應的吸收峰是直鏈脂肪醇（酚）的O—H 彎曲振動與彎曲振動耦合的結(jié)果.

本研究中各特征峰的對應頻率分別為：3 365.30，2 918.99，2 849.09，1 799.84，1 652.60，1 434.83，1 011.57 cm-1.該結(jié)果與前人的研究結(jié)果相吻合[6-12].因此認為：該水樣中致濁有機物的主要成分有直鏈脂肪醇（酚）、β-二酮、酰鹵或氨基酸（鹽）.

2.1.2 定量分析

將超濾膜截留固體溶解后，再用大孔樹脂進行吸附，該溶液與通過大孔樹脂的過濾液的TOC、濁度的變化見表3.

表3 大孔樹脂吸附前后的TOC、濁度的變化情況

致濁有機物的從屬關系如圖3 所示.

圖3 致濁有機物的從屬關系

結(jié)合表3 和圖3 進行分析：由于XAD-8 大孔樹脂對疏水性有機物能夠完全吸附，且該水樣中TOC 的濃度為致濁有機物的濃度，當超濾膜截留的致濁物質(zhì)中的疏水性有機物被大孔樹脂吸附后，TOC 被去除了70%，代表70%的致濁有機物具有疏水性；而濁度被去除了43%，代表致濁物質(zhì)中有43%的成分為疏水性有機物；由此可知超濾膜截留的致濁物質(zhì)中有機成分為43/70，即61.43%.經(jīng)過濁度截留比例（96.7%）的換算，可知該河道中的致濁有機物對致濁物質(zhì)的貢獻率為63.53%.

2.2 混凝對致濁有機物的去除

2.2.1 最佳混凝劑、攪拌強度和時間的篩選

通過正交試驗篩選最佳運行參數(shù)與混凝劑，設計正交試驗見表4.

表4 混凝正交試驗

每組實驗的混凝劑投加量均為0.1 mg/L，通過45組實驗的結(jié)果可知：當快攪轉(zhuǎn)速為150 r/min，攪拌2 min，慢攪60 r/min，攪拌20 min 時效果最佳.各混凝劑對TOC、濁度的去除效果見表5.

表5 五種混凝劑正交試驗結(jié)果

由表5 可知，PAC 對TOC、濁度的去除效果最佳，去除率分別為13.06%、32.30%，綜合考慮選用PAC 作為最佳混凝劑.

2.2.2 最佳混凝投加量的確定

以PAC 為混凝劑進行燒杯實驗，設置PAC 的濃度為12 個梯度，投藥濃度從0.1 mg/L 增加至1.2 mg/L，同樣考察混凝劑對TOC、濁度的去除效果，見圖4.

圖4 PAC 對各指標的去除效果

由圖4 可知：隨著投藥量的增加，PAC 對各指標的去除效果變好；當投藥量達到0.4 mg/L 時，各指標的去除趨于穩(wěn)定；當投藥濃度為0.6 mg/L 時，去除率最大，TOC 和濁度的去除率分別為64.25%、90.74%.

2.2.3 三維熒光光譜分析

在最佳混凝劑投加量下，混凝沉淀后的上清液與原水水樣一起進行三維熒光光譜分析，其結(jié)果見圖5.

從圖5 可以看出：原水中含有2 個主要的峰，分別是Ex=325/Em=425 附近的腐殖酸和Ex=230～245/Em=385～440 的富里酸，腐殖酸較少，而富里酸較多；腐殖酸和富里酸的熒光強度在混凝之后分別減少了40.00%和34.15%.說明混凝對強疏水性的腐殖酸的去除效果優(yōu)于弱疏水性的富里酸的去除效果.該結(jié)果與Zhu 等[13]、Sanchez 等[14]、Gone 等[15]的結(jié)論相符.由于腐殖酸和富里酸能致濁，從圖5 的變化可知，混凝對腐殖質(zhì)類致濁有機物有一定的去除效果.

圖5 原水混凝前后的三維熒光光譜變化

2.3 混凝-大孔樹脂聯(lián)用對致濁有機物的去除

2.3.1 混凝-大孔樹脂吸附聯(lián)用對致濁有機物的去除效果

先后考察單獨使用大孔樹脂吸附、混凝-大孔樹脂聯(lián)用對原水濁度、TOC 的去除效果，見表6.

表6 原水在吸附前后的水質(zhì)對比

從表6 可知，使用混凝-大孔樹脂吸附相比單獨使用混凝、大孔樹脂吸附更加有效.致濁有機物在濁度中占主要成分，混凝對TOC 的去除率僅為64.25%，而大孔樹脂吸附對TOC 的去除效果優(yōu)于混凝，因此大孔樹脂吸附能夠彌補混凝對致濁有機物去除效果的不足.但去除效果也并非簡單疊加關系，說明混凝使部分有機物的結(jié)構產(chǎn)生了變化.

針對混凝與大孔樹脂吸附對致濁有機物去除效果上的差異，分析混凝與大孔樹脂吸附各自對致濁有機物的去除機理.

（1）以腐殖質(zhì)為例，其在混凝過程中的去除機理包括膠體的電性中和、腐殖酸鹽的絡合沉淀以及與金屬氫氧化物形成的共沉淀等作用[16].但在天然水環(huán)境的pH 下，腐殖質(zhì)的絡合能力較弱，限制了其與金屬離子及其水解產(chǎn)物的結(jié)合能力[17]，因此混凝沉淀的上清液在三維熒光光譜分析中，腐殖質(zhì)類物質(zhì)的熒光強度只削減了約40%，而不是削減了大部分或全部.

（2）以腐殖酸為例，大孔樹脂吸附對致濁有機物的去除機理主要是通過苯環(huán)之間的π-π 作用和氫鍵作用[18]，樹脂表面的堿性官能團的比例越高，對腐殖酸的吸附能力越強[19].推測由于XAD-8 大孔樹脂表面的堿性官能團的比例較高，故能對水中的腐殖酸進行充分的吸附，從而使得三維熒光光譜中腐殖酸的熒光峰幾乎完全被去除.

2.3.2 被吸附去除的有機物的定性、定量分析

為進一步了解被大孔樹脂吸附去除的致濁有機物的成分及含量，首先進行被吸附去除的有機物的三維熒光光譜表征.將通過大孔樹脂的濾液、混凝沉淀后的上清液分別進行三維熒光光譜分析，所得結(jié)果見圖6.

從圖6a 可知：大孔樹脂對混凝后上清液中的腐殖酸的熒光峰削減了100%；對富里酸的熒光峰削減了80%，說明大孔樹脂吸附相比混凝對致濁有機物的去除效果更好，對腐殖酸的去除效果優(yōu)于對富里酸的去除效果；將圖6a 與圖6b 進行比較可知，混凝相比大孔樹脂吸附在去除腐殖質(zhì)類物質(zhì)的效果上較差.

圖6 兩種工藝處理的水樣的三維熒光光譜對比

其次進行被吸附去除的有機物的紫外可見吸收光譜表征.將原水、混凝沉淀后上清液、通過大孔樹脂的濾液、聯(lián)用工藝處理后的濾液分別進行紫外可見吸收光譜分析，所得結(jié)果見圖7.

圖7 各水樣的紫外光譜掃描結(jié)果

由圖7 可知：4 種水樣均在紫外波長為287 nm 處有特征峰.通常，特征峰出現(xiàn)在280 nm 處代表水樣中含有C=C 或C=O 雙鍵的色氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸，或難降解的木質(zhì)素、單寧酸.但本研究中水樣在紫外可見吸收光譜下的特征峰對應的波長為287 nm，說明水樣中除了上述有機物以外，還存在能使吸收波長“紅移”的有機物，即苯酚鹽.

通過紫外可見吸收光譜分析可知，混凝后上清液、通過大孔樹脂的濾液、聯(lián)用工藝的濾液的吸光度分別降低了29.01%、50.37%、53.92%.該數(shù)據(jù)進一步說明大孔樹脂吸附對有機物的去除效果優(yōu)于混凝.

2.3.3 濁度與有機物的關系

從圖6 的數(shù)據(jù)可知，單獨使用大孔樹脂對原水進行處理時，大孔樹脂吸附對腐殖酸的熒光峰削減了100%，對富里酸的熒光峰削減了80%；從圖7 可以看出，單獨使用大孔樹脂對原水進行處理時，287 nm 處所代表的木質(zhì)素、單寧酸、苯酚鹽等有機物，其峰值的總?cè)コ蔬_到50.37%.從數(shù)據(jù)的相關性來看，當濁度去除率約50%時，腐殖質(zhì)類物質(zhì)幾乎全部去除，證明絕大部分腐殖質(zhì)類物質(zhì)都對濁度的產(chǎn)生有貢獻；而當濁度去除率約50%時，木質(zhì)素、單寧酸、苯酚鹽等有機物也去除了約50%，這說明木質(zhì)素、單寧酸、苯酚鹽等有機物中的某種成分會產(chǎn)生濁度.

3 結(jié) 論

（1）該河道中的致濁有機物對致濁物質(zhì)的貢獻率為63.53%；該致濁有機物的主要成分有直鏈脂肪醇（酚）、β-二酮、酰鹵或氨基酸（鹽）.

（2）經(jīng)混凝與大孔樹脂吸附聯(lián)用處理后的水樣，其TOC、濁度的去除率分別為82.63%、96.65%.

（3）有機物的去除有利于濁度的去除，有機物的去除與濁度去除呈正相關；與混凝相比，大孔樹脂對致濁有機物的吸附去除效果更好，且大孔樹脂對疏水性較強的腐殖酸的吸附優(yōu)于疏水性較弱的富里酸.