霧霾期北京大氣中多環(huán)芳烴污染特征及暴露風險評估

曹蓉，張海軍，耿檸波，高媛，陳吉平,*

1. 中國科學院大連化學物理研究所，中國科學院分離分析化學重點實驗室，大連 116023 2. 中國科學院大學，北京 100049

空氣污染是危害全球公共健康的主導因素，顆粒物是其中的主要污染物[1]。近年來，受經濟快速發(fā)展以及能源結構的影響，我國大型城市尤其是北方城市受到霧霾為主的空氣污染的頻繁侵襲，造成了極大的經濟損失以及健康效應[2-4]。顆粒物是霧霾發(fā)生期的主要危害因子[1]，尤其是粒徑小于2.5 μm的細顆粒物(PM2.5)[5]，它能夠隨著呼吸進入人體甚至肺泡部位[6]，并能夠隨著血液循環(huán)進入人體各部，造成局部甚至系統(tǒng)的氧化損傷及炎癥效應[1,7-9]。顆粒物的毒性主要來源于其中的一些高毒性有機污染物，尤其是多環(huán)芳烴(PAHs)。毒理學研究也表明，顆粒物對癌癥相關轉錄通路的干擾效應就是由其中的PAHs引起的[10-12]。

PAHs是空氣中的一類高豐度的高毒性有機污染物，華北地區(qū)大氣中PAHs平均濃度是(220±14) ng·m-3，具有明顯的持久性、生物蓄積性和長距離遷移潛能等性質，部分PAHs異構體甚至具有致癌、致畸和致突變效應[12-14]?？諝庵械腜AHs主要來源于礦石燃料和生物質的不完全燃燒，經燃燒源、交通源以及工業(yè)過程釋放到環(huán)境介質中[15-17]。北方城市的大氣PAHs呈現出明顯的季節(jié)變化特征，冬季顯著高于夏季，主要是受到冬季取暖活動以及靜穩(wěn)天氣的影響[18-19]。顆粒物中的PAHs以4環(huán)以上PAHs為主，北京地區(qū)冬季的大氣PAHs濃度在88.4～1 907.3 ng·m-3之間，霧霾發(fā)生時PAHs濃度顯著增加[20-22]。PAHs在大氣中還能進一步與氧化物種(·OH、O3)發(fā)生均相或者非均相反應，生成二次有機氣溶膠[23]。然而，目前對于霧霾發(fā)生過程中的PAHs大氣行為的研究主要集中在其濃度變化，對其晝夜變化、氣粒分配等環(huán)境行為，以及這些變化的潛在主導因素的作用機制還不明確。

霧霾的發(fā)生通常伴隨著大氣邊界層高度的降低，擴散不利，地表附近污染物濃度累積[24]；同時，濕度、地表輻射等氣象因素的變化會影響PAHs的降解、氣粒分配以及沉降等過程[25]。另一方面，霧霾天氣的發(fā)生使得顆粒物組分、粒徑和狀態(tài)發(fā)生變化[2-3,26]。研究表明，霧霾天氣下顆粒物中二次有機氣溶膠以及二次無機氣溶膠貢獻升高，有機氣溶膠總比例降低[3]；顆粒物濃度增加的同時其粒徑變大[2]；顆粒物本身的吸濕效應會使得顆粒物表面水分子覆蓋率增加，顆粒物的狀態(tài)發(fā)生了從固態(tài)向近似液態(tài)的轉變[26]。顆粒物自身的改變會影響PAHs在其上的分配以及在不同粒徑顆粒上的分布。邊界層高度、氣象因素以及顆粒物的變化都會影響PAHs在大氣中的濃度、組成、氣粒分配以及在不同粒徑顆粒上的分布，進而影響霧霾帶來的PAHs相關的健康風險的變化。

本研究在北京城區(qū)冬季霧霾發(fā)生期對大氣中的PAHs進行測定，針對其晝夜變化、濃度及組成變化和氣粒分配行為等大氣化學過程進行研究，以期為確定霧霾發(fā)生對其中高毒性有機污染物大氣行為的影響提供基礎數據，同時從毒性有機物角度進一步確定霧霾發(fā)生帶來的健康風險。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 實驗材料

1.2 樣品采集

采樣地點位于北京市朝陽區(qū)中國環(huán)境監(jiān)測總站3樓平臺(40°2′51.8″N，116°25′29.7″E)，采樣點離地高度15 m，避免了地面懸浮灰塵的干擾。采樣點周圍分布有商業(yè)大廈、住宅地區(qū)和超市，離G6高速路200 m。采用意大利TECORA公司的大流量采樣器Echo PUF同時采集總懸浮顆粒物和氣態(tài)污染物，流速200 L·min-1，顆粒物沉積在石英纖維膜上，氣態(tài)污染物吸附在聚氨酯泡沫上。每隔12 h采集一組樣品，采樣時間從2014年12月25日8：00持續(xù)到2015年1月25日8：00。樣品采集的同時，用華創(chuàng)風云的CAMS620-HM儀器實時測定風向(WD)、風速(WS)、溫度(T)、大氣壓(Pressure)和濕度(RH)等氣象因素。其中邊界層高度(PBL)從GDAS全球數據再分析中心下載。使用Thermo Fisher系列分析儀器實時測定PM2.5(顆粒物動力學粒徑<2.5 μm)和PM10(顆粒物動力學粒徑<10 μm)、二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NO/NO2/NOx)、一氧化碳(CO)以及臭氧(O3)的大氣濃度。

1.3 多環(huán)芳烴的分析

對2014年12月25日至2015年1月25日間的共22組樣品(44個)使用正己烷/二氯甲烷(1∶1體積比)混合溶液對采集的顆粒物以及氣相污染物分別進行索氏抽提，提取時間為16 h。提取前，在樣品中添加一定量的氘代提取內標，對提取物進行濃縮，經聚四氟乙烯濾膜過濾后，加入定量的進樣內標定容。對其中多環(huán)芳烴的測定使用氣相色譜-質譜法(GCMS-QP 2010，日本島津)，氣相色譜的分離通過DB-EUPAH毛細管色譜柱(長30 m，粒徑0.25 mm，膜厚0.25 μm)，載氣為氦氣，流速為1.5 mL·min-1，進樣口溫度為280 ℃，不分流模式進樣，柱溫程序如下：起始溫度60 ℃，保持1 min，以15 ℃·min-1升溫到210 ℃，以3 ℃·min-1升溫到310 ℃，保持10 min。使用EI模式(70 eV)下的選擇離子模式檢測，離子源溫度220 ℃。

1.4 質量控制與質量保證

試驗中所使用的玻璃器皿預先使用正己烷溶液潤洗3次。樣品檢出限為0.001～0.05 ng·m-3。提取內標回收率67%～130%。同時測定操作空白和運輸空白以避免人為及背景干擾。運輸空白與操作空白在同一水平，與方法檢出限水平相當，比樣品中的目標物濃度低3～5個數量級。樣品濃度未經空白以及回收率校正。

1.5 數據統(tǒng)計與分析

PAHs的氣相/顆粒相分布行為可用氣粒分配系數Kp描述[27]：

(1)

式中：C顆粒相是PAHs在顆粒相中的濃度(ng·m-3)，C氣相是PAHs在氣相中的濃度(ng·m-3)，TSP是顆粒物的濃度(μg·m-3)。Kp值越大，PAHs往顆粒相中分配率越高。

本研究中筆者采用結合吸附和吸收機制的氣粒分配模型來解釋PAHs的氣粒分配行為[28]：

(2)

PAHs的苯并芘當量(BaPeq)計算公式如下：

BaPeq=∑Ci×RPFi

(3)

式中：Ci是每種PAHs同系物的濃度，RPFi是對應PAHs同系物的相對毒性因子[31]。

對冬季PAHs的呼吸暴露相關癌癥風險進行計算。對于北京地區(qū)的成人來說，經呼吸攝入的BaPeq可以用如下公式計算：

EI=∑(DF×BaPeq)×V×T

(4)

式中：EI是每日PAHs在體內的沉降量，DF是沉降系數，設定為75%，V是成人呼吸速率，忽略性別的影響，V根據世界衛(wèi)生組織(WHO)的推薦值設定為20 m3·d-1[32-33]；室內外PAHs交換非?？靃34]，暴露時間T認為是24 h；冬季的吸入暴露量被設定為

EIwinter=EInonhaze×Pernonhaze+EIhaze×Perhaze

(5)

式中：EIwinter是冬季PAHs的平均每日攝入量，EInonhaze是非霧霾期間PAHs的每日攝入量，Pernonhaze是冬季非霾期所占時間百分比，EIhaze是霧霾期間PAHs的每日攝入劑量，Perhaze是冬季期間霧霾所占百分比。北京地區(qū)霧霾事件占據了冬季總時間的56.8%(2012—2015年)。

增加的終生暴露癌癥風險(cancer risk)，即一個平均壽命為70歲的成人在冬季PAHs濃度下平均暴露30 a的情況下增加的癌癥風險，風險計算如下：

cancerrisk=BaPeq×URBaP

(6)

式中：URBaP是苯并芘的單位吸入量風險，按照美國環(huán)境保護局(US EPA)的推薦值選擇1.1×10-4m3·μg-1[35]，表明每吸入單位質量濃度(μg·m-3)，其相應的癌癥風險增加1.1×10-4。

采用SPSS 18.0軟件(SPSS Inc.)對實驗數據進行方差分析和回歸分析。

2 結果(Results)

2.1 霧霾期間氣態(tài)污染物及氣象因素的變化

采樣期間共發(fā)生5次霧霾事件，每次持續(xù)3～6 d，霧霾事件的發(fā)生以PM2.5濃度快速增加為主要特征。采樣期間平均溫度2 ℃，濕度42%；高壓和低云量占主導地位，僅1月24日傍晚有一次小降雪事件發(fā)生；靜風天氣(WS <1 m·s-1)占采樣活動的大部分時間。如圖1所示，PM2.5采樣段均值最高值出現在1月14日晚上(350.5 μg·m-3)，最低值出現在12月20日晚上(7.98 μg·m-3)。霧霾發(fā)生前，PM2.5通常低于50 μg·m-3，之后PM2.5濃度以50～110 μg·m-3·d-1)的增長速率快速增加。霧霾發(fā)生時，邊界層高度降低至非霧霾期34%(P<0.01)，濕度增加0.65倍(P<0.01)；顆粒物濃度增加(PM2.53.55倍，PM101.98倍，P<0.01)，SO2、NO2和CO濃度分別升高1.18、1.20和1.76倍(P<0.01)，O3濃度降低至非霧霾期24%(P<0.01)。其中，顆粒物增長以較細粒子濃度增加為主。晝夜變化體現在夜間溫度的降低(晝：3.79 ℃，夜：-0.58℃，P<0.01)、濕度的增加(晝：37.6%，夜：48.4%，P<0.01)、邊界層高度的降低(晝：374 m，夜：117.2 m，P<0.01)以及較低的臭氧濃度(晝：0.027 mg·m-3，夜：0.015 mg·m-3，P<0.01)。

圖1 采樣期間氣象因素以及常規(guī)污染物濃度變化規(guī)律注：T表示溫度，RH表示相對濕度，PBL表示邊界層高度。采樣時間為2014年12月至2015年1月。Fig. 1 Variations of meteorological parameters and gas pollutants through the whole sampling periodNote: T stands for ambient temperature; RH stands for relative humidity; PBL stands for planetary boundary layer heights; sampling events occurred from December of 2014 to January of 2015.

圖2 采樣期間大氣多環(huán)芳烴(PAHs)同系物濃度和PM2.5濃度變化規(guī)律Fig. 2 Variation in concentrations of individual polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) homologues with the concentration of PM2.5

2.2 霧霾期間多環(huán)芳烴濃度變化

氣相和顆粒物相中18種PAHs的總濃度(ΣPAHs)分別為32.6～1 575.9 ng·m-3和56.5～1 837.6 ng·m-3，平均值分別為585 ng·m-3和705 ng·m-3。在霧霾發(fā)生期間，ΣPAHs和PM2.5濃度分別為1 473.1 ng·m-3(864.8～2 334.1 ng·m-3)和195.4 μg·m-3(123.0～239.5 μg·m-3)，比非霧霾天氣的值(分別為405.1 ng·m-3和42.9 μg·m-3)升高了2.6和3.6倍，表明有機氣溶膠對顆粒物污染的重大貢獻。ΣPAHs/PM2.5的比值隨著PM2.5的濃度而變化，總體上呈現負相關的變化趨勢(r=-0.5，P<0.05)。PAHs同族體均與PM2.5濃度呈現線性相關趨勢(圖2)，萘的相關性較弱，PAHs與PM2.5的相關性還受到PAHs活性的影響，活性較高的Acy、Ace、Ant和BaA與PM2.5的線性相關性相對較弱(R2=0.58～0.62)，主要是由其在氣相中與·OH自由基的反應速率決定的，而活性較強的BghiP，由于其絕大部分是以顆粒相形式存在，受活性影響較小，與PM2.5濃度呈現強相關性(R2=0.77)。氣相中最多的PAHs為Phe、Acy、Flu、Nap、Ant和Fla，而Fla、Pyr、BaA、IcdP、Chr和BbF為顆粒相中的主要種類，分別占據氣相和顆粒相中PAHs總濃度的91.7%和63.3%。霧霾發(fā)生時，2環(huán)PAHs(氣相P<0.05，顆粒相P<0.001)，3環(huán)PAHs(氣相P<0.001，顆粒相P<0.001)，4環(huán)PAHs(氣相P=0.001，顆粒相P<0.001)，5環(huán)PAHs(氣相P=0.05，顆粒相P<0.001)和6環(huán)PAHs(顆粒相P<0.001)相對于非霧霾期均發(fā)生了顯著的濃度升高。PAHs的總濃度與邊界層高度之間呈現顯著負相關的趨勢，ΣPAHs隨著邊界層高度升高快速降低(圖3)，說明霧霾天氣下邊界層高度降低導致的PAHs大氣擴散率降低是其濃度抬升的一個主要原因。

圖3 采樣期間大氣ΣPAHs和邊界層高度變化規(guī)律Fig. 3 Variation in concentrations of total PAHs (∑PAHs) with the height of planetary boundary layer (PBL)

顆粒相中的2環(huán)、3環(huán)、4環(huán)、5環(huán)和6環(huán)PAHs分別為(1.35±0.58) ng·m-3、(44.24±26.0) ng·m-3、(210.7±152.0) ng·m-3、(113.4±81.9) ng·m-3和(39.0±27.4) ng·m-3，分別約為其大氣總濃度(68.1±45.7) ng·m-3、(456.1±324.9) ng·m-3、(261.8±184.3) ng·m-3、(113.7±81.9) ng·m-3和(39.2±27.4) ng·m-3)的2.0%、9.7%、80.4%、99.7%和99.5%。氣相中的PAHs以低環(huán)(2～4環(huán))PAHs為主，顆粒相中PAHs以高環(huán)(3～6環(huán))PAHs為主；由于揮發(fā)性較高，2環(huán)的萘基本上是分布在氣相中，而揮發(fā)性極低的5、6環(huán)PAHs主要以顆粒態(tài)形式存在。萘的濃度受晝夜變化以及霧霾事件共同影響，并且夜間濃度低于白天，夜間邊界層高度降低，垂直和水平的擴散受到抑制，來自區(qū)域遷移的萘的傳輸減弱，導致本地的萘濃度降低；3、4環(huán)PAHs與5、6環(huán)PAHs的濃度比值(PAHs(3,4)/PAHs(5,6))經常被用來對PAHs進行地理溯源[36]，由于5、6環(huán)PAHs更多地分布于顆粒相中，在長距離傳輸過程中具有較大的沉降潛能，離排放點越遠，PAHs(3,4)/PAHs(5,6)越大，偏遠地區(qū)PAHs(3,4)/PAHs(5,6)可達9.5～28.7[23,37-39]；本研究中PAHs(3,4)/PAHs(5,6)是4.82±0.90，該地區(qū)的PAHs總體主要來源于本地排放，受水平遷移距離影響較小。霧霾發(fā)生前后，PAHs(3,4)/PAHs(5,6)未發(fā)生顯著變化；反而，PAHs(3,4)/PAHs(5,6)受晝夜變化影響較大，夜間PAHs(3,4)/PAHs(5,6)顯著低于白天，3、4環(huán)PAHs主要來源于交通源，5、6環(huán)PAHs中煤炭燃燒源貢獻較大，從白天到夜間，北京地區(qū)集中供暖活動的增加可能是造成PAHs(3,4)/PAHs(5,6)晝夜變化的主要原因。從PAHs的源解析中可以進一步驗證晝夜排放源變化對PAHs同系物分布變化的影響，通過多項指示因子對北京地區(qū)大氣中PAHs的排放源進行解析，指示因子包括Fla/(Fla+Pyr)、Ind/(Ind+BghiP)、BaA/(BaA+Chr)、Ant/(Phe+Ant)、BaP/(BaP+CHR)、Flu/(Flu+Pyr)和Pyr/BaP等[40-43]，判斷北京地區(qū)PAHs來源于交通源與燃燒源的共同影響，夜間BaA/(BaA+Chr)、Ant/(Phe+Ant)得分上顯著增加，進一步驗證了夜間取暖活動相關的礦石燃燒源相對貢獻升高對PAHs組分分布的影響(圖4)。

圖4 采樣期間診斷因子BaA/(BaA+CHR)和Ant/(Ant+Phe)得分圖注：CD表示非霧霾白天；CN表示非霧霾夜間；HD表示霧霾白天；HN表示霧霾夜間。Fig. 4 Loading plot of diagnostic ratios BaA/(BaA+CHR) and Ant/(Ant+Phe)Note: CD and CN stand for the daytime and nighttime of non-haze period, and HD and HN for the daytime and nighttime of the haze episodes.

2.3 多環(huán)芳烴氣粒分配行為變化

對于顆粒物中PAHs的分配機制最常見的有2種理論，一種是認為PAHs是通過顆粒物表面吸附分配到顆粒物上，logKp與其飽和蒸氣壓(logpL0)相關[27]；另一種認為PAHs是通過顆粒物中有機質的吸收過程分配到顆粒物上，logKp與其辛醇-空氣分配系數(logKOA)有關[44]；考慮中顆粒物的成分對氣粒分配行為的影響，筆者采用了結合有機質吸收與元素碳吸附的模型來描述北京城區(qū)大氣中PAHs的氣粒分配行為[28]。其中，所使用的fom和fBC采用北京地區(qū)已有研究的文獻推薦值[4]；結果表明，這種模型能夠很好地解釋3～5環(huán)PAHs的氣粒分配行為，尤其是霧霾期間的氣粒分配行為，說明霧霾天氣下PAHs的氣粒分配更接近平衡態(tài)分配。對于質量較大的PAHs，由于其揮發(fā)性較低，氣相顆粒相間的交換較少，偏離平衡狀態(tài)較多；同時，由于質量較大的PAHs絕大部分賦存在顆粒態(tài)中，顆粒態(tài)PAHs的干濕沉降也會影響到PAHs在氣相-顆粒相間的遷移平衡。霧霾天氣下PAHs同系物的Kp值普遍小于非霧霾天，尤其是對于3～5環(huán)的PAHs，這種差別更明顯，說明霧霾天氣下PAHs往顆粒相中的分配率降低，霧霾的夜間顆粒相的分配率相對最低。霧霾發(fā)生時，顆粒物中的無機組分增加，有機質含量降低，顆粒物本身的成分變化會影響PAHs的氣粒分配；此外，霧霾天氣下，濕度升高，顆粒物的吸濕效應會使得其表面水分子增多[26,45]，進而減少PAHs在其上的分配(圖5)。

2.4 多環(huán)芳烴呼吸暴露風險

采樣期間北京城區(qū)大氣中的PAHs的BaPeq是(126.8±87.7) ng·m-3，其中主要的PAHs毒性貢獻來源于二苯并(a,h)蒽(46.6%)、苯并(b)熒蒽(21.0%)、苯并(a)芘(11.5%)、熒蒽(6.2%)和苯并(a)蒽(5.8%)，它們貢獻了大氣中BaPeq的91%，其中主要來源于顆粒相的貢獻?？紤]到室內外PAHs交換較快，根據測得的PAHs的濃度，成人的日攝入BaPeq與PM2.5的濃度成顯著線性正相關(R2=0.75，P<0.001)，霧霾期間日攝入為(2 995.5±909.4) ng·d-1，顯著高于非霧霾期間(807.9±491.1) ng·d-1。結合北京冬季的霧霾發(fā)生頻率(2012—2015年為56.8%)，北京冬季成人的日攝入量(EI)是2 050.5 ng·d-1，遠高于US EPA推薦的PAHs大氣參考濃度(2 ng·m-3)，存在很高的吸入暴露風險?？紤]到冬季的暴露頻率(152個冬日/年)，暴露時間30 a，壽命70 a，計算得到的冬季PAHs癌癥風險是6.2×10-5。

圖5 基于吸收-吸附模型的北京大氣中PAHs模型(預測值vs.實測值)注：CD表示非霧霾白天；CN表示非霧霾夜間；HD表示霧霾白天；HN表示霧霾夜間。Fig. 5 Predicted versus experimental logKp based on combined adsorptive and absorptive modelNote: CD and CN stand for the daytime and nighttime of non-haze period, and HD and HN for the daytime and nighttime of the haze episodes.

3 討論(Discussions)

大氣污染物濃度的時間(日間、晝夜)變化受到多種因素的影響，霧霾期間PAHs濃度高于非霧霾期可歸因于較低的混合高度，導致較低的擴散率；PAHs在空氣中會在氣相中與·OH自由基反應，顆粒相的PAHs會與O3發(fā)生非均相反應，冬季北京城區(qū)中的大氣的氣相反應損失是影響其濃度的主要氧化損失路徑；母體PAHs的日變化可能反映氣象學修正后的直接源排放信號，研究顯示了晝夜排放源變化對其濃度以及組成的修飾。估算的北京冬季PAHs癌癥風險是6.2×10-5，高于WHO推薦的安全閾值10-6，尤其是在僅考慮冬季暴露的影響下，考慮到PAHs毒性當量與顆粒物污染的高度相關性，PAHs是顆粒物中的主要毒性物質，這對進行顆粒物風險評估與管理提供了很好的證據支持。

致謝：感謝國家自然科學基金(21607152)和國家自然科學基金(9164310032)對本研究的支持。