楊 卓

（中國石油蘭州石化公司乙烯廠丁二烯車間，甘肅蘭州 730060）

12×104t/a碳四抽提丁二烯裝置是蘭州石化公司60×104t/a乙烯改擴(kuò)建工程的下游配套裝置。其原料為乙烯裝置副產(chǎn)的裂解碳四，通過萃取精餾和普通精餾等物理分離過程，最后得到聚合級的1，3-丁二烯產(chǎn)品，作為合成橡膠、合成樹脂等的單體原料。該裝置副產(chǎn)的抽余碳四，作為下游MTBE及1-丁烯聯(lián)合裝置的原料，用于生產(chǎn)1-丁烯和甲基叔丁基醚（簡稱MTBE）。

從2006年10月裝置投產(chǎn)至今，最突出影響裝置長周期生產(chǎn)的問題是丁二烯在萃取和普通精餾系統(tǒng)的聚合，這些聚合物輕則堵塞機(jī)泵和過濾器，重則引起換熱器、塔的堵塞，甚至造成塔內(nèi)件變形、塔板脫落，最危險的可能會發(fā)生嚴(yán)重的著火爆炸事故，針對此類問題，對裝置運行過程中出現(xiàn)的實際問題，進(jìn)行了分析，以便找到解決問題的手段，保證裝置的長周期生產(chǎn)[1，2]。

1 丁二烯抽提系統(tǒng)聚合物的形成機(jī)理

1，3-丁二烯是具有共軛雙鍵的簡單二烯烴，是合成橡膠的主要單體，化學(xué)性質(zhì)活潑，其生產(chǎn)過程中易生成各種聚合物，如丁二烯二聚物、橡膠狀聚合物、過氧化自聚物、端基聚合物。

（1）二聚物是丁二烯熱聚物的產(chǎn)物，在無任何引發(fā)劑的情況下，丁二烯受熱即發(fā)生聚合反應(yīng)，生成4-乙烯基環(huán)己烯。

（2）橡膠狀聚合物是一種丁二烯長鏈聚合物和支鏈聚合物的混合物，其中大部分為長鏈聚合物。溫度越高，壓力越大，丁二烯濃度越大，越易聚合。

（3）丁二烯過氧化自聚物反應(yīng)為自催化反應(yīng)，性質(zhì)極其不穩(wěn)定，受撞擊或急劇加熱時會迅速分解自燃引起爆炸。

（4）爆米花狀聚合物主要是1，3-丁二烯在氧的作用下，生成丁二烯過氧化物并斷鏈成為活性自由基。當(dāng)系統(tǒng)中有鐵銹等雜質(zhì)存在時，丁二烯過氧化物發(fā)生分解反應(yīng)，進(jìn)一步發(fā)生鏈增長，鏈中止反應(yīng)，斷鏈和分解生成的自由基進(jìn)一步增長，最終生成丁二烯端基聚合物。

2 裝置實際運行中聚合物主要分布情況和產(chǎn)生原因

2.1 丁二烯萃取系統(tǒng)

萃取系統(tǒng)工藝復(fù)雜、技術(shù)難度大，如何保證丁二烯萃取精餾系統(tǒng)的穩(wěn)定運行是丁二烯裝置生產(chǎn)的重點和難點，裝置自開工運行至今，第一萃取精餾系統(tǒng)運行相對平穩(wěn)，而第二萃取精餾系統(tǒng)暴露出的問題較多，尤其是運行到后期，二萃下塔T103壓差持續(xù)上升，設(shè)計壓差為60 kPa，而實際壓差最高達(dá)到120 kPa，塔釜、回流槽液面難以控制，塔釜溫度較高，蒸汽用量明顯上升，崗位操作困難，塔釜過濾器堵塞嚴(yán)重，再沸器一個月就需要切換清理一次，生產(chǎn)頻繁波動、崗位運行周期短，不僅影響了丁二烯產(chǎn)品質(zhì)量，而且是裝置長周期生產(chǎn)的瓶頸。2007年再沸器清理時發(fā)現(xiàn)管程內(nèi)有大量黑色橡膠狀物質(zhì)，經(jīng)研究院分析主要為聚丁二烯，二萃塔頂回流罐分水斗打開后發(fā)現(xiàn)被丁二烯聚合物完全堵塞。經(jīng)過2008年、2009年的技術(shù)改造，二萃塔釜再沸器和回流槽分水斗內(nèi)聚合的情況明顯好轉(zhuǎn)。在2009年、2010年的裝置檢修中，在T103塔第五、第六人孔之間發(fā)現(xiàn)大量聚合物，位置（見圖1）。

尤其是2009年打開有塔內(nèi)件變形嚴(yán)重，部分中間梁變形，6根支撐梁變形，需加工更換，8塊側(cè)降液板變形嚴(yán)重。從裝置運行幾年來的實際情況分析，影響二萃崗位的平穩(wěn)生產(chǎn)的主要原因就是丁二烯聚合物的產(chǎn)生，聚合物堵塞塔盤、設(shè)備、管線，造成系統(tǒng)壓差升高，崗位波動。

圖1 聚合物位置圖

二萃崗位聚合物產(chǎn)生的主要原因是丁二烯濃度較高，達(dá)到96.5 %以上（4.5×104t抽提裝置二萃崗位沒有發(fā)生過聚合如此嚴(yán)重的現(xiàn)象，其塔頂丁二烯濃度平均值約95.5 %），另外操作溫度較高，塔釜溫度達(dá)到148 ℃。T103塔變徑處的聚合主要是該區(qū)域塔徑由直徑2.4 m增大到3 m，9×104t擴(kuò)能改造時，由于裂解碳四處理能力提高，設(shè)計參數(shù)有所變化，所以更換了原塔盤，降液板利舊，底隙增加至50 mm，從實際運行情況看，該區(qū)域聚合比較嚴(yán)重，主要是橡膠狀和海綿狀聚合物易發(fā)生在萃取系統(tǒng)的提餾段，另外因降液板底隙偏小，下降液體通過性較差，降液板內(nèi)液層增厚，直接導(dǎo)致丁二烯停留時間延長，生成聚合物在塔盤和塔壁上積聚、堵掛，造成上升氣相物料阻力增大，系統(tǒng)壓差增加，影響了二萃崗位的平穩(wěn)生產(chǎn)。

2016年檢修期間將T103塔20層塔盤進(jìn)行更換，對塔盤上浮閥型式進(jìn)行了變更，并且提高了開孔率。主要加強(qiáng)液相物料的流動，降低氣相阻力，同時減少了丁二烯在塔中的停留時間。另外在控制指標(biāo)范圍內(nèi)，適當(dāng)降低塔釜溫度，并將塔頂丁二烯濃度控制在96 %左右，有利于節(jié)約塔釜蒸汽并減少自聚物的產(chǎn)生。

2.2 普通精餾系統(tǒng)丁二烯的聚合

從歷年檢修打開情況看，普通精餾系統(tǒng)尤其是脫輕塔的自聚物多出現(xiàn)在塔內(nèi)一些氣相管口如液面計上口、測壓、測溫、采樣閥等，多為爆米花狀聚合物，造成管線堵塞，儀表指示失靈，給生產(chǎn)操作帶來許多困難，嚴(yán)重的是在丁二烯成品罐V205人孔蓋邊緣發(fā)現(xiàn)有丁二烯自聚物。

脫輕塔自聚物的產(chǎn)生主要是由于脫輕系統(tǒng)丁二烯濃度較高，并且傳統(tǒng)阻聚劑對叔丁基鄰苯二酚（TBC）密度大、沸點高，對氣相物料阻聚作用小，尤其是游離氧相對富集的氣相部位阻聚效果更差，所以造成了該塔氣相管口等部位自聚物的產(chǎn)生。

3 降低萃取系統(tǒng)和普通精餾系統(tǒng)聚合物產(chǎn)生的主要措施

3.1 降低系統(tǒng)氧含量

氧含量是丁二烯聚合物生產(chǎn)的重要條件，除二聚物外，丁二烯其他自聚物的產(chǎn)生都需要有氧的存在。裝置正常運行中，進(jìn)入系統(tǒng)的O2的途徑及對策：

除了定期人工分析，裝置分別在第二萃取精餾塔頂、脫丙炔塔頂、丁二烯精餾塔頂新增在線氧含量分析儀，監(jiān)測、控制系統(tǒng)氧含量低于0.1 %。

（1）日常生產(chǎn)中過濾器、再沸器等清理后重新投入前未用N2認(rèn)真置換，使殘留O2帶入系統(tǒng)。要減少系統(tǒng)中的O2，操作上要求清理再沸器、過濾器后使用高純氮氣進(jìn)行系統(tǒng)置換，裝置檢修后的系統(tǒng)置換工作中O2含量要小于0.1 %。

（2）常壓貯罐出現(xiàn)負(fù)壓時將空氣帶入系統(tǒng)。嚴(yán)格監(jiān)控乙腈循環(huán)槽壓力，可補(bǔ)充少量氮氣保證處于正壓狀態(tài)，或通過增加自力式調(diào)節(jié)閥進(jìn)行氮氣補(bǔ)加。

（3）定時檢查各循環(huán)水換熱器的使用情況，防止換熱器泄漏帶入O2。

（4）配制亞硝酸鈉溶液時，必須使用裝置自產(chǎn)凝液，不得使用含氧量較高的過濾水配制，防止將水中溶解氧帶入系統(tǒng)。

3.2 降低系統(tǒng)中鐵銹等雜質(zhì)含量

研究表明，系統(tǒng)內(nèi)的鐵銹參與過氧化物的分解反應(yīng)，促進(jìn)了自由基的生成，隨著鐵銹量增加過氧化物同倍增加。減少丁二烯系統(tǒng)內(nèi)鐵銹的存在也是減少丁二烯自聚物形成的重要方法。為降低系統(tǒng)中鐵銹等雜質(zhì)含量，要在大檢修開車前對萃取和精餾系統(tǒng)使用NaNO2溶液進(jìn)行徹底充分的鈍化。

3.3 改進(jìn)工藝流程，消除流動死角

日常生產(chǎn)中將脫丙炔塔、丁二烯精餾塔再沸器全部投用，不留備用，以防備用再沸器成為死角。

3.4 嚴(yán)格保證阻聚劑的加入，使用新型阻聚劑

（1）丁二烯抽提工藝中使用亞硝酸鈉溶液進(jìn)行除氧，必須嚴(yán)格監(jiān)控系統(tǒng)氧含量及亞硝酸鈉消耗。阻聚劑TBC在脫輕塔塔頂加入，若注入量不夠，可能出現(xiàn)TBC在塔上部消耗完，而對塔下部保護(hù)不夠的現(xiàn)象，在生產(chǎn)中一定要按量按點注入。

（2）目前裝置在萃取系統(tǒng)添加阻聚劑JD-A249，又稱過氧化物防止劑或聚合物抑制劑，是一種復(fù)合型阻聚劑，能夠有效阻聚活性因子在溶劑中發(fā)生鏈終止反應(yīng)，抑制丁二烯裝置萃取系統(tǒng)聚合物的生成，起到較好的阻聚作用。另外，JD-A249還能起到重要的剝離作用，減少堵掛，防止聚合物堵塞設(shè)備、管線。在國內(nèi)燕山、齊魯及蘭州石化4.5×104t丁二烯裝置使用后，均起到較好的作用。為了進(jìn)一步提高裝置的運行周期和穩(wěn)定性，裝置萃取系統(tǒng)正在試用新的阻聚劑37042和SiYProA930。

（3）國內(nèi)揚子、吉化丁二烯裝置的生產(chǎn)實踐表明，二乙基羥胺（DEHA）與TBC一樣對丁二烯同樣有較好的阻聚效果，均能抑制游離基的聚合，有很好的破壞過氧化物的能力，明顯優(yōu)點是沸點較TBC低很多，不但在液相中有很高的阻聚效率，而且對系統(tǒng)中氣相丁二烯有很好的阻聚效果，能有效的防止丁二烯氣相聚合而引起的堵塞氣相管口現(xiàn)象的發(fā)生，DEHA能與酚類阻聚劑（TBC等）形成復(fù)合阻聚劑，這類復(fù)合物的阻聚性能比單一酚類阻聚劑的阻聚性能高。鑒于這兩點，在精餾系統(tǒng)添加TBC和DEHA的復(fù)合阻聚劑可以有效的降低丁二烯氣、液相發(fā)生的概率，確保精餾系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

4 結(jié)論

（1）對丁二烯裝置幾年來運行出現(xiàn)的主要問題，即萃取系統(tǒng)的聚合和普通精餾系統(tǒng)丁二烯聚合進(jìn)行了分析，從實際運行角度分析以上問題出現(xiàn)的原因及相應(yīng)的防范措施，為實現(xiàn)丁二烯裝置長周期運行及三年一修提供一些想法和借鑒。

（2）通過國內(nèi)同類裝置的使用情況，建議在精餾系統(tǒng)脫輕塔使用DEHA和TBC的復(fù)合阻聚劑，以抑制氣相丁二烯的聚合。