用于儲(chǔ)熱新型低熔點(diǎn)二元無機(jī)鹽特性研究

杜志強(qiáng) ，姚光源

（1.天津職業(yè)技術(shù)師范大學(xué)，天津300222；2.天津中德應(yīng)用技術(shù)大學(xué)；3.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司）

將熔鹽與新能源結(jié)合，充分發(fā)揮熔鹽的優(yōu)良性能，是熔鹽應(yīng)用的一個(gè)重要分支，尤其是將熔鹽應(yīng)用到儲(chǔ)能技術(shù)中。熔融鹽材料有較多優(yōu)異的性能，如在高溫條件下比較穩(wěn)定、導(dǎo)電性能良好、具備溶解不同材料的能力等［1］?，F(xiàn)今常規(guī)能源的消耗已經(jīng)達(dá)到前所未有的程度，可再生能源的開發(fā)與利用便隨之發(fā)展起來，太陽能作為一種可再生能源在發(fā)電技術(shù)中得到快速發(fā)展［2］。近年來熔鹽儲(chǔ)能技術(shù)在光熱發(fā)電領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，作為太陽能光熱發(fā)電的高溫儲(chǔ)熱材料，無機(jī)物熔融鹽具備使用溫度范圍廣、導(dǎo)熱系數(shù)大、黏度低及與金屬材料有良好相容性的特點(diǎn)，是一種理想的高溫傳熱蓄熱介質(zhì)［3］，熔鹽具有相變溫度高、相變潛熱高和密度大等優(yōu)點(diǎn)［4］。在新能源電池領(lǐng)域，熔鹽可做電解質(zhì)使用，并且電極材料的制備也可以采用熔鹽法，雖然熔鹽法制備燃料電池具有過程簡(jiǎn)單、節(jié)能效果好等優(yōu)勢(shì)，但是具備合適熔點(diǎn)和混合條件的熔鹽很少［5］。熔鹽儲(chǔ)能技術(shù)應(yīng)用于綠色供熱，將熔鹽作為蓄熱材料來進(jìn)行電加熱是 “煤改電”［6］技術(shù)的核心方法，其主要是在用電低谷期間以電加熱的形式將低溫罐中的熔鹽加熱［7］，將加熱后的熔鹽儲(chǔ)存在高溫罐中，在用電高峰期利用高溫熔鹽加熱供暖介質(zhì)進(jìn)行供熱，換熱后的熔鹽再次循環(huán)流入低溫熔鹽罐中［8］，這種方法是取代傳統(tǒng)燃煤鍋爐集中供暖的有效方法。近年來也有許多學(xué)者、研究者對(duì)熔鹽儲(chǔ)能供暖技術(shù)做了大量研究。何軍［9］在研究“煤改電”熔鹽儲(chǔ)能供暖時(shí)，利用鹽-水換熱器將高溫熔鹽的熱量換給供暖水；姚俊彬等［10］研究了單罐熔鹽蓄熱供暖系統(tǒng)，利用鹽-風(fēng)換熱器、風(fēng)-水換熱器將熔鹽儲(chǔ)存的熱量換給供暖水；姚吉等［11］研究了電熱輔助的熔鹽蓄熱集中供暖系統(tǒng)，直熱系統(tǒng)可以延長熔鹽儲(chǔ)能系統(tǒng)的工作壽命，減少設(shè)備損壞，還可以在極端天氣情況下對(duì)儲(chǔ)能系統(tǒng)進(jìn)行補(bǔ)熱。以上研究中為保證供暖供水的溫度，熔鹽換熱后的溫度均要大于供暖回水溫度。本文針對(duì)熔鹽儲(chǔ)熱溫差小，從如何進(jìn)一步擴(kuò)大熔鹽的使用溫區(qū)，減少儲(chǔ)熱用熔鹽量的角度出發(fā)，對(duì)一種新型的低溫熔鹽體系進(jìn)行了物性研究，并對(duì)其在大溫差儲(chǔ)能供暖系統(tǒng)中的應(yīng)用進(jìn)行了研究［12］，其中制備符合條件的低溫熔鹽及尋找合適的供暖方法也是實(shí)現(xiàn)熔鹽蓄熱供暖的根本問題［13］。

1 低熔點(diǎn)無機(jī)熔鹽儲(chǔ)能介質(zhì)的研發(fā)

1.1 低熔點(diǎn)無機(jī)熔鹽的制備

相對(duì)于高溫?zé)岚l(fā)電，供暖項(xiàng)目使用溫度較低，常用的220℃二元太陽鹽并不適用，需要研發(fā)新型低熔點(diǎn)無機(jī)熔鹽作為新型儲(chǔ)能介質(zhì)。本研究在實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，通過對(duì)多種硝酸鹽的特性分析，選用不同成分、不同配比的硝酸二元鹽做了大量的測(cè)試，通過熱物性數(shù)據(jù)對(duì)比，最后選用最適合應(yīng)用于供暖的新型低熔點(diǎn)二元鹽。

低熔點(diǎn)無機(jī)熔鹽儲(chǔ)能介質(zhì)研究涉及到的新型二元無機(jī)熔鹽，其制備過程主要分為以下3步：1）先將待混合的單一無機(jī)鹽材料分別粉碎研磨，使固體顆粒直徑小于3 cm，按比例將各材料放入不銹鋼容器中，混合攪拌；2）將混合熔鹽逐步加熱，并同時(shí)不停攪拌至120℃左右并保持10 min，將混合熔鹽中的水分蒸發(fā)掉；3）繼續(xù)升溫至200℃左右并維持此溫度，加大攪拌力度，將無機(jī)鹽中的結(jié)晶水除去，待水蒸氣完全排除后停止攪拌，待熔鹽冷卻后，這種新的混合共晶熔鹽即配制完成。

1.2 熔點(diǎn)沸點(diǎn)測(cè)試

圖1和圖2是優(yōu)選新型低熔點(diǎn)熔鹽6次實(shí)驗(yàn)的升降溫DSC測(cè)試分析圖和TG測(cè)試分析圖。此低熔點(diǎn)熔鹽的熔點(diǎn)為116.9℃，熔融峰值點(diǎn)為164.2℃，熔化終止點(diǎn)為173.5℃，初晶點(diǎn)為149.4℃，潛熱約為29.95 J/g，相對(duì)于Solar Salt和Hitec熔鹽，其熔點(diǎn)更低。

圖1 低熔點(diǎn)熔鹽的DSC曲線

圖2 低熔點(diǎn)熔鹽的TG曲線

由圖1和圖2可得相應(yīng)熔融峰的起始點(diǎn)溫度、峰值點(diǎn)溫度、終止點(diǎn)溫度、初晶點(diǎn)、潛熱及分解溫度，峰的分析結(jié)果見表1。

表1 低熔點(diǎn)熔鹽6份隨機(jī)樣本的熔融峰分析

1.3 比熱容

本文采用同步熱分析儀對(duì)藍(lán)寶石標(biāo)樣在相同溫度程序下進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如表2所示。運(yùn)用比熱比較法分析得到了低熔點(diǎn)熔鹽的比熱曲線，如圖3所示。

經(jīng)擬合得到低熔點(diǎn)熔鹽的比熱與溫度具有以下關(guān)系：

從公式（1）可以發(fā)現(xiàn)，低熔點(diǎn)熔鹽的比熱與溫度呈線性關(guān)系，在整個(gè)液態(tài)溫度范圍內(nèi)低熔點(diǎn)熔鹽的比熱隨溫度的增加呈緩慢增大的趨勢(shì)。低熔點(diǎn)熔鹽的平均比熱為1.484 J/（g·℃），其比熱相對(duì)于常用的Solar Salt熔鹽較低，但高于 Hitec熔鹽［平均比熱為1.4 J/（g·℃）］。

表2 低熔點(diǎn)熔鹽6份隨機(jī)樣本的比熱分析

圖3 低熔點(diǎn)熔鹽的比熱分析圖

1.4 密度

本文采用阿基米德法測(cè)量混合熔鹽的密度，其測(cè)量數(shù)值見表3，圖4為低熔點(diǎn)熔鹽的密度擬合曲線。

表3 低熔點(diǎn)熔鹽6份隨機(jī)樣本的密度測(cè)量值

圖4 低熔點(diǎn)熔鹽的密度分析圖

由圖4可以發(fā)現(xiàn)，密度測(cè)量值與溫度的線性關(guān)系良好，擬合公式如下：

式（2）顯示，熔鹽密度與溫度的線性相關(guān)度非常高。為了比較新型混合熔鹽與Solar Salt熔鹽密度的大小，本文將兩者的密度也繪制在圖4中。圖4顯示低熔點(diǎn)熔鹽的密度略高于Solar Salt熔鹽，兩者密度都隨著溫度的升高呈降低的趨勢(shì)。

1.5 熱擴(kuò)散系數(shù)與導(dǎo)熱系數(shù)

本文利用LFA激光導(dǎo)熱儀對(duì)低熔點(diǎn)熔鹽的熱擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了測(cè)量，由于儀器條件限制，測(cè)量上限溫度只能達(dá)到450℃，測(cè)量結(jié)果如表4所示，圖5為熱擴(kuò)散系數(shù)的擬合曲線。采用最小二乘法擬合得到了熱擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系式如下：

表4 低熔點(diǎn)熔鹽6份隨機(jī)樣本的熱擴(kuò)散系數(shù)測(cè)量值

圖5 低熔點(diǎn)熔鹽熱擴(kuò)散系數(shù)分析圖

由上述分析可見，低熔點(diǎn)熔鹽的熱擴(kuò)散系數(shù)與溫度呈良好的線性關(guān)系，隨溫度升高熱擴(kuò)散系數(shù)緩慢增大。利用其密度和比熱的數(shù)據(jù)，根據(jù)公式α=λ×ρ×cp即可計(jì)算得到其導(dǎo)熱系數(shù)，如表5所示，圖6為導(dǎo)熱系數(shù)的擬合曲線。

表5 低熔點(diǎn)熔鹽6份隨機(jī)樣本的導(dǎo)熱系數(shù)計(jì)算值

圖6 低熔點(diǎn)熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)分析圖

同樣采用最小二乘法擬合得到了導(dǎo)熱系數(shù)與溫度的關(guān)聯(lián)式如下：

由上述分析可知，低熔點(diǎn)熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)與溫度呈線性關(guān)系，隨溫度升高導(dǎo)熱系數(shù)緩慢增大。事實(shí)上，由于以上兩公式中斜率很小，熱擴(kuò)散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)近似為一常數(shù)。低熔點(diǎn)熔鹽的熱擴(kuò)散系數(shù)約為 0.192 mm2/s，導(dǎo)熱系數(shù)約為 0.553 W/（m·℃），與常用的Solar Salt熔鹽［平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.520 W/（m·℃）］和 Hitec 熔鹽［平均導(dǎo)熱系數(shù)為0.350W/（m·℃）］相比，低熔點(diǎn)熔鹽的導(dǎo)熱系數(shù)較高。

1.6 黏度

對(duì)低溫熔鹽黏度進(jìn)行分析，測(cè)量結(jié)果見表6，分析結(jié)果見圖7。

表6 低熔點(diǎn)熔鹽6份隨機(jī)樣本的黏度測(cè)量值

圖7 低熔點(diǎn)熔鹽的黏度分析圖

由圖7可以看出，低熔點(diǎn)熔鹽的黏度隨著溫度升高而降低，其黏性活化能Eη為 7 309 J/（mol·℃）。

通過實(shí)驗(yàn)室大量測(cè)試得到性能最優(yōu)的配比組分，且通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，新型熔鹽具有較低的熔點(diǎn)，適用于供暖領(lǐng)域的溫度要求，且由于其適用溫度較低，對(duì)熔鹽存儲(chǔ)設(shè)備及管道要求較低，對(duì)保溫防護(hù)的要求也較普通二元熔鹽Solar Salt的要求低得多，降低了新型熔鹽儲(chǔ)能設(shè)備的投資，顯著降低了儲(chǔ)能系統(tǒng)管路的凍堵風(fēng)險(xiǎn)。

2 新型熔鹽體系在大溫差儲(chǔ)能供暖系統(tǒng)中的應(yīng)用研究

在沒有大溫差換熱機(jī)組的供暖系統(tǒng)中，高溫熔鹽直接進(jìn)入換熱器與供暖回水進(jìn)行換熱，板式換熱器最小端差一般在5℃左右，如采用散熱器供暖，按回水溫度50℃計(jì)算［14］，則熔鹽換熱后的溫度為55℃左右。采用大溫差換熱機(jī)組供暖系統(tǒng)，利用吸收式溴化鋰機(jī)組的吸水性能［15］，可使熔鹽換熱后的溫度降低至20℃左右，較常規(guī)儲(chǔ)能系統(tǒng)相比提高儲(chǔ)能溫差35℃左右。根據(jù)儲(chǔ)熱介質(zhì)計(jì)算公式（1）可知，在相同儲(chǔ)熱量的情況下，大溫差儲(chǔ)能系統(tǒng)可顯著減少儲(chǔ)能介質(zhì)用量約20%，縮小儲(chǔ)能裝置體積，節(jié)約系統(tǒng)占地面積［13］。

式中，m為儲(chǔ)熱介質(zhì)質(zhì)量，g；Q為儲(chǔ)熱量，J；C為儲(chǔ)熱介質(zhì)比熱，J/（g·℃）；ΔT為儲(chǔ)熱溫差，℃。

此式計(jì)算儲(chǔ)熱介質(zhì)質(zhì)量時(shí)沒有考慮各環(huán)節(jié)的換熱損失及介質(zhì)裕量。

為了驗(yàn)證新型低熔點(diǎn)無機(jī)熔鹽的性能，采用新型熔鹽-大溫差換熱機(jī)組系統(tǒng)在北方某小區(qū)（10萬m2供暖面積）進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)，該小區(qū)原有供暖系統(tǒng)采用無大溫差換熱機(jī)組。對(duì)兩種供暖系統(tǒng)一個(gè)取暖季的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和對(duì)比，表7為兩種系統(tǒng)的應(yīng)用數(shù)據(jù)對(duì)照。

表7 兩種儲(chǔ)能供暖系統(tǒng)對(duì)比

大溫差儲(chǔ)能供暖系統(tǒng)中熱交換部分因采用溴化鋰吸收機(jī)組［16］，顯著降低了儲(chǔ)能介質(zhì)的回罐溫度，提高了蓄熱溫區(qū)，整個(gè)儲(chǔ)能系統(tǒng)中各部件較無大溫差機(jī)組儲(chǔ)能供暖系統(tǒng)均有相應(yīng)程度的縮小，可見，基于新型無機(jī)熔鹽儲(chǔ)熱的大溫差儲(chǔ)能供暖系統(tǒng)，能夠進(jìn)一步提高儲(chǔ)能介質(zhì)的使用溫區(qū)，減少儲(chǔ)熱介質(zhì)用量及設(shè)備體積。

3 結(jié)論

本研究使用實(shí)驗(yàn)室測(cè)試方法，通過對(duì)不同配比熔鹽的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比熱容、密度、熱擴(kuò)散系數(shù)與導(dǎo)熱系數(shù)和黏度進(jìn)行研究，獲得了熔點(diǎn)較低，性能參數(shù)較優(yōu)的二元熔鹽；該低熔點(diǎn)熔鹽作為儲(chǔ)熱介質(zhì)應(yīng)用于某小區(qū)大溫差供暖系統(tǒng)，與無大溫差換熱機(jī)組比較，儲(chǔ)能介質(zhì)減少了18.3%，體積減少了18.1%，加熱循環(huán)泵和放熱循環(huán)泵功率分別減少了19.1%和21.4%，具有非常明顯的經(jīng)濟(jì)效益；說明本研究開發(fā)的新型低溫熔鹽儲(chǔ)能體系將是一種比較有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能體系。