李金友 ，呂 洋 ，李迎春

(平頂山市神馬萬(wàn)里化工股份有限公司，河南 平頂山 467000)

0 前言

平頂山市神馬萬(wàn)里化工股份有限公司是我國(guó)環(huán)己醇工業(yè)化技術(shù)研究和實(shí)驗(yàn)的核心基地，環(huán)己醇生產(chǎn)裝置是成套引進(jìn)日本旭化成公司的技術(shù)和設(shè)備，1998年建成投產(chǎn)，經(jīng)過(guò)多年的設(shè)備改造和技術(shù)升級(jí)，已成為國(guó)內(nèi)環(huán)己醇行業(yè)的龍頭企業(yè)，生產(chǎn)能力由最初設(shè)計(jì)的2.7萬(wàn)t/a提高到8萬(wàn)t/a。由于受當(dāng)時(shí)引進(jìn)條件的限制，原設(shè)計(jì)整套生產(chǎn)裝置的廢水、廢氣處理設(shè)備以及環(huán)保治理設(shè)施都不完善，隨著環(huán)保形勢(shì)的日趨嚴(yán)峻已完全無(wú)法滿足廢水排放指標(biāo)的要求，如何在原設(shè)施的基礎(chǔ)上經(jīng)濟(jì)合理地進(jìn)行技術(shù)改造，使環(huán)己醇生產(chǎn)廢水廢氣、達(dá)標(biāo)排放，將是企業(yè)維持可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵所在。環(huán)己醇生產(chǎn)廢水、廢氣主要來(lái)自于水合反應(yīng)系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、精制系統(tǒng)、水合催化劑再生系統(tǒng)、回流罐水包排出的油水、過(guò)量高純水中溶解的有機(jī)物以及環(huán)己醇儲(chǔ)罐排出的有機(jī)廢氣。環(huán)己醇生產(chǎn)廢水、廢氣中含有高純水、環(huán)己醇、環(huán)己烯、苯等組分，如果直接排放除了增加廢水處理設(shè)施的負(fù)荷和費(fèi)用，還會(huì)浪費(fèi)大量的有效成分和產(chǎn)品，本次技術(shù)改造的目的是在原設(shè)計(jì)生產(chǎn)裝置的基礎(chǔ)上，針對(duì)各工序產(chǎn)生廢水、廢氣的具體情況，采用從源頭治理的技術(shù)方案，使廢水通過(guò)環(huán)己醇分離系統(tǒng)，將有機(jī)廢氣通過(guò)VOCs處理系統(tǒng)回收高純水和有機(jī)組分，利用現(xiàn)有的廢水處理塔T801、D898，將外排水的COD從600×10-6降到50×10-6以下，廢水中的環(huán)己醇含量從250×10-6降至5×10-6，達(dá)到了環(huán)保要求的直排標(biāo)準(zhǔn)；環(huán)己醇VOCs處理系統(tǒng)排放氣符合GB31571環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 環(huán)己醇生產(chǎn)廢水、廢氣優(yōu)化治理工藝

環(huán)己醇生產(chǎn)裝置環(huán)己醇廢水中所含有機(jī)物主要來(lái)源于以下工序 ：①水合反應(yīng)器氣相排出有機(jī)廢氣；②分離系統(tǒng)的分離塔和精制系統(tǒng)的精餾塔排出的氣相有機(jī)物及其冷凝液；③環(huán)己醇儲(chǔ)罐排出有機(jī)廢氣及其冷凝液；④從分離系統(tǒng)和精制系統(tǒng)回流罐水包中分離出的飽和水及未參與水合反應(yīng)的工藝水；⑤水合催化劑再生系統(tǒng)除油過(guò)程排放的有機(jī)廢氣及其冷凝液；⑥環(huán)己醇精制塔塔底液儲(chǔ)罐和環(huán)己醇儲(chǔ)罐中的廢水。

根據(jù)環(huán)己醇生產(chǎn)廢水現(xiàn)狀，結(jié)合環(huán)己醇生產(chǎn)工藝流程，通過(guò)對(duì)所產(chǎn)生的有機(jī)廢水、廢氣的工序及裝置采用調(diào)整工藝參數(shù)，補(bǔ)充完善設(shè)施裝備等技術(shù)手段，進(jìn)行綜合優(yōu)化治理，將環(huán)己醇生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生廢水、廢氣數(shù)量減少到最低點(diǎn)，最后把各工序及裝置產(chǎn)生的少量廢水集中送至分離系統(tǒng)進(jìn)行蒸餾處理，塔底回收濃縮至70%環(huán)己醇，塔上部的不銹鋼塔盤可過(guò)濾雜質(zhì)并提純輕組分和水分，其中分離的高純水供水合反應(yīng)使用，輕組分返回分離系統(tǒng)循環(huán)使用，塔中部提純環(huán)己烯供水合反應(yīng)使用，將廢水、廢氣中的有效成分回收再利用。該治理工藝改變了環(huán)己醇生產(chǎn)廢水、廢氣冷凝液直接進(jìn)入廢水系統(tǒng)的路線，從源頭上對(duì)生產(chǎn)廢水、廢氣進(jìn)行了減量化處理，最終達(dá)到環(huán)保要求的直排標(biāo)準(zhǔn)。

2 環(huán)己醇生產(chǎn)廢水、廢氣治理具體方案

2.1 水合反應(yīng)系統(tǒng)有機(jī)廢水、廢氣的治理

環(huán)己醇水合反應(yīng)系統(tǒng)共有兩臺(tái)水合反應(yīng)器，反應(yīng)壓力穩(wěn)定在0.5 MPa，通過(guò)控制向水合反應(yīng)器進(jìn)氮?dú)忾y調(diào)和反應(yīng)器向火炬系統(tǒng)GFV排氣調(diào)節(jié)閥串級(jí)調(diào)節(jié)來(lái)維持水合反應(yīng)。正常生產(chǎn)負(fù)荷穩(wěn)定時(shí)，反應(yīng)器的催化劑需要按程序向催化劑再生系統(tǒng)排出一定量催化劑進(jìn)行再生，同時(shí)再生系統(tǒng)將再生后的催化劑向反應(yīng)器同步等量補(bǔ)充，不會(huì)造成水合反應(yīng)器液位變化；但是由于第二水合反應(yīng)器出料口和上部氣相相通，水合反應(yīng)器出料中夾帶含有氮?dú)獾挠袡C(jī)氣體，過(guò)進(jìn)出料時(shí)控制過(guò)程的輕微波動(dòng)或加水量波動(dòng)會(huì)使反應(yīng)液界面發(fā)生變化，也會(huì)引起反應(yīng)器進(jìn)氣閥和排氣閥的開(kāi)度波動(dòng)，造成微量的環(huán)己醇隨氮?dú)鈴姆磻?yīng)器頂部排到火炬系統(tǒng)。經(jīng)過(guò)技術(shù)改造，將水合反應(yīng)器上部的排氣出口，從火炬系統(tǒng)GFV排放改到通往分離塔的換熱器進(jìn)口，有效控制了火炬系統(tǒng)的冷凝廢液中環(huán)己醇的組分，使環(huán)己醇分離塔回流罐分離出的輕組分中環(huán)己醇含量<5×10-6；同時(shí)又將水合反應(yīng)器排出的有機(jī)廢氣中的環(huán)己烯、環(huán)己醇等組分，通過(guò)VOCs處理系統(tǒng)全部回收至環(huán)己醇生產(chǎn)裝置再利用。

2.2 分離、精制和水合催化劑再生系統(tǒng)有機(jī)廢氣的治理

環(huán)己醇分離系統(tǒng)的分離塔和精制系統(tǒng)的精餾塔氣相通過(guò)蒸汽噴射泵抽出的有機(jī)廢氣中含有環(huán)己醇，水合催化劑再生系統(tǒng)氣相排出的含有環(huán)己醇有機(jī)廢氣進(jìn)入環(huán)己醇工藝處理氣系統(tǒng)，工藝處理氣經(jīng)冷水換熱器、冷凍水換熱器和工藝處理氣緩沖罐的閃蒸后，含有環(huán)己醇的冷凝液通過(guò)各自的“U”封由原來(lái)排入的廢水收集管進(jìn)入環(huán)己醇廢水處理系統(tǒng)。由于受蒸汽壓力波動(dòng)的影響，引起負(fù)壓條件的不穩(wěn)定，使得分離塔、精餾塔氣相帶出的環(huán)己醇較多，廢水罐經(jīng)常出現(xiàn)漫罐情況，造成產(chǎn)品和原料損失，同時(shí)增加了廢水處理裝置的負(fù)荷。本次技改將塔頂?shù)恼羝麌娚浔酶臑橐涵h(huán)泵，保證了系統(tǒng)負(fù)壓條件的穩(wěn)定性，氣相帶出的環(huán)己醇量大幅下降；環(huán)己醇分離塔能夠提純輕組分過(guò)濾雜質(zhì)、濃縮環(huán)己醇、分離出水分，將冷凝液改送至分離系統(tǒng)，經(jīng)冷水換熱器、冷凍水換熱器和閃蒸后，分離出苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等輕組分，再經(jīng)脫水、萃取，將苯送至苯加氫裝置使用，將環(huán)己烷作為副產(chǎn)品外售，將環(huán)己醇精制后供己二酸使用；處理后的尾氣通過(guò)壓力調(diào)節(jié)閥排至有機(jī)廢氣VOCs處理系統(tǒng)，加壓至0.7 MPa，冷卻至8 ℃以下，再經(jīng)變溫吸附回收少量剩余的環(huán)己烯、環(huán)己醇、環(huán)己烷、苯，送至環(huán)己醇分離系統(tǒng)，達(dá)到了環(huán)己醇生產(chǎn)裝置分離系統(tǒng)、精制系統(tǒng)塔、水合催化劑再生系統(tǒng)氣相排出的有機(jī)尾氣綜合優(yōu)化治理的目標(biāo)。

2.3 儲(chǔ)罐氣相帶出的含有環(huán)己醇的有機(jī)廢氣的治理

環(huán)己醇裝置中氣相含有環(huán)己醇的儲(chǔ)罐有：水合催化劑儲(chǔ)罐、精餾塔重組分儲(chǔ)罐、從反應(yīng)系統(tǒng)排出的水合催化劑儲(chǔ)罐，這些儲(chǔ)罐安裝有呼吸閥和超低壓氮?dú)獗Ｗo(hù)。由于儲(chǔ)罐排出尾氣管線與環(huán)己醇儲(chǔ)罐廢氣收集管相連，本次技改將儲(chǔ)罐排出的尾氣經(jīng)冷凍水冷卻，其冷凝液排入廢水系統(tǒng)，再由廢水系統(tǒng)切換至廢水儲(chǔ)罐，然后通過(guò)出料泵送至環(huán)己醇分離系統(tǒng)，將其中的環(huán)己醇回收再利用，分離出的尾氣經(jīng)冷凍水換熱器的冷凝液再次分離出其他輕組分，并返回生產(chǎn)系統(tǒng)利用。儲(chǔ)罐氣經(jīng)冷凍水換熱器冷凝后的尾氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)，控制到一定壓力后，送至VOCs處理系統(tǒng)，回收廢氣中的環(huán)己烯、環(huán)己醇、環(huán)己烷、苯，將廢氣進(jìn)行資源化利用，有效減少了有機(jī)廢氣的排放量。

2.4 分離、精制系統(tǒng)回流罐水包中的廢水治理

環(huán)己烯和高純水在催化劑作用下進(jìn)行水合反應(yīng)合成環(huán)己醇，其中加入過(guò)量的高純水是為了調(diào)整水合反應(yīng)催化劑濃度和反應(yīng)界面，水合反應(yīng)產(chǎn)物從第二水合反應(yīng)器出料，然后進(jìn)入環(huán)己醇分離系統(tǒng)，水在分離塔塔頂冷凝，在環(huán)己醇分離塔回流罐水包中分離出來(lái)。由于環(huán)己醇微溶于水，水包中環(huán)己醇含量為1%～2%，原設(shè)計(jì)中回流水包的水是通過(guò)自動(dòng)控制液位排至廢水儲(chǔ)罐。本次技術(shù)改造是將回流水包的含油水由排出泵送至水合催化劑再生罐中，然后再移送至水合反應(yīng)器。其中的高純水被循環(huán)使用，參與環(huán)己烯水合反應(yīng)，并可根據(jù)反應(yīng)器的界面調(diào)整進(jìn)入的高純水量；由于精制系統(tǒng)回流罐水包的水量較少，可根據(jù)回流水包液位計(jì)的具體情況，定期由排出泵送入催化劑再生罐中。通過(guò)以上技改，從環(huán)己醇分離系統(tǒng)和精制系統(tǒng)排出的廢水不直接進(jìn)入廢水系統(tǒng)，有效減少了高純水和環(huán)己醇的損失。

2.5 水合催化劑再生系統(tǒng)除油過(guò)程排放冷凝液的治理

水合催化劑再生系統(tǒng)在除油過(guò)程中，當(dāng)再生溫度達(dá)到100 ℃以上時(shí)，環(huán)己醇與水形成共沸物，經(jīng)換熱器冷卻后冷凝液直接進(jìn)入廢水收集罐，造成高純水和環(huán)己醇的浪費(fèi)。本次技改將除油過(guò)程產(chǎn)生的冷凝液排至再生催化劑移送儲(chǔ)罐，使其中的高純水和環(huán)己醇返回水合反應(yīng)系統(tǒng)使用，大幅減少了產(chǎn)品和高純水的損失，降低了廢水處理系統(tǒng)的負(fù)荷。

2.6 塔底液儲(chǔ)罐和環(huán)己醇儲(chǔ)罐吹掃清洗廢水的治理

由于環(huán)己醇常溫下呈黏稠狀液體，為了保證環(huán)己醇的產(chǎn)品質(zhì)量，需要定期用低壓蒸汽對(duì)環(huán)己醇精餾塔塔底液儲(chǔ)罐和環(huán)己醇儲(chǔ)罐吹掃清洗，產(chǎn)生的清洗廢水直接排入廢水處理系統(tǒng)，造成外排廢水的COD和環(huán)己醇含量較高，無(wú)法達(dá)到環(huán)保要求的直排標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)本次技改，利用環(huán)己醇有機(jī)廢氣VOCs處理系統(tǒng)的熱氮?dú)?102 ℃)壓縮后用于吹掃清洗，吹掃尾氣再回到VOCs處理系統(tǒng)，避免了廢水的產(chǎn)生。

3 技改效果及經(jīng)濟(jì)效益

在原有工藝裝置的基礎(chǔ)上，根據(jù)各工序所產(chǎn)生廢水、廢氣的具體情況，通過(guò)廢水、廢氣治理工藝的改進(jìn)和完善，利用現(xiàn)有的廢水、廢氣處理設(shè)施，將外排廢水的COD從600×10-6降到50×10-6以下，環(huán)己醇含量從250×10-6降至5×10-6，滿足了達(dá)標(biāo)排放的要求；環(huán)己醇VOCs處理系統(tǒng)的排放氣中，氮?dú)?99%，苯<4 mg/L，環(huán)己烷<1 004 mg/L，環(huán)己醇未檢出，符合GB31571環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。

每年裝置運(yùn)行時(shí)間按8 000 h計(jì)，含有環(huán)己醇的廢水回收高純水(0.3 t/h)2 400 t，每噸100元；回收環(huán)己醇(廢水中環(huán)己醇含量1%～2%)約36 t，每噸1萬(wàn)元，每年可節(jié)約生產(chǎn)成本共計(jì)50萬(wàn)元。

環(huán)己醇VOCs處理裝置回收的輕油組分為：環(huán)己烯76%，苯8%，環(huán)己烷14%，其余2%為其他雜質(zhì)，每年可回收輕質(zhì)油235 t，價(jià)值188萬(wàn)元，排放尾氣中總硫、噻吩含量均達(dá)標(biāo)。

塔底液和環(huán)己醇儲(chǔ)罐吹掃清洗改為熱氮?dú)夂?，每年可減少100 t蒸汽消耗，蒸汽價(jià)格150元/t，節(jié)約成本1.5萬(wàn)元。VOCs處理裝置回收的氮?dú)?0 m3/h，每年8 000 h，可節(jié)約氮?dú)?40 000 m3。按0.5元/m3計(jì)，節(jié)約成本32萬(wàn)元。將環(huán)己醇生產(chǎn)廢水、廢氣綜合治理技術(shù)改造項(xiàng)目實(shí)施后，每年可為企業(yè)節(jié)約生產(chǎn)成本共計(jì)217.5萬(wàn)元。