張新軍 桑勛源

1. 中石化石油工程設計有限公司, 山東 東營 257000;2. 青島雙瑞海洋環(huán)境工程股份有限公司, 山東 青島 266000

0 前言

建設資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會是中國共產黨基于我國國情提出的重大決策,發(fā)展清潔型能源就是加強生態(tài)環(huán)境保護的有效手段之一。為了保護環(huán)境,我國近幾年進行了大量煤改氣,加大了天然氣氣田的開采力度。但在酸性氣田開采的過程中,伴生了大量的高含硫污水,硫化物濃度高達600～800 mg/L。而氣田的氣田采出水未經處理就回注氣田,會造成回注系統(tǒng)的腐蝕和嚴重的地層傷害[1],因此含硫污水的處理一直是重要的課題。

針對含硫污水的常用處理方法有沉淀法[2-3]、氣提法[4]、氧化法[5-6]、真空抽提法[7]等。沉淀法通過將Zn2+、Fe3+等金屬離子加入污水中,以生成硫化鋅等沉淀,將沉淀過濾出來達到脫硫效果,但沉淀污泥中含有鋅等重金屬,會造成二次污染,且處理成本高。氣提法及真空抽提法則通過調節(jié)污水pH值至強酸,利用氮氣氣提或抽氣設備抽提,從而將硫化氫氣體提出,該方法處理效果好,但對設備要求高。氧化法通過將空氣、氧氣、氯或芬頓試劑加入污水中以氧化S2-,使用空氣或氧氣作為氧化劑時,污水處理成本低,效果較好,但反應速度慢、能耗大且會有硫化氫逸出造成環(huán)境污染,使用氯或芬頓試劑作氧化劑時,更適用于低濃度含硫污水的氧化處理。

臭氧是一種制備容易且廣泛應用在污水處理中的強氧化劑,是常用氧化劑里在水中氧化性最強的單質氧化劑[8],反應速度快,可以高效處理有機物及細菌。其在氧化過程中僅產生少量的醛類和其他復合物[9],二次污染程度很低。臭氧在水處理中應用的研究已進行了多年[10-13],例如劉瑩等人[14]利用化學混凝-超聲復合臭氧處理油氣田含硫污水,在pH值為10,聲強為25 W/cm2,氧化時間為45 min,臭氧流量為0.5 L/min工況下使S2-濃度由46.49 mg/L降低到0.56 mg/L;段文猛等人[15]利用臭氧耦合FASG絮凝劑處理油氣田含硫廢水,在60 mg/L臭氧濃度下處理40 min,使S2-濃度由132 mg/L降至0.897 mg/L。同時,臭氧可以與硫化物發(fā)生如下反應:

(1)

(2)

(3)

本文將通過臭氧單獨處理模擬含硫污水的實驗,進行溫度、pH值、臭氧產量等參數(shù)對臭氧處理含硫污水效果影響的探討,為臭氧在處理含硫污水中的應用提供實踐及理論的支撐。

1 實驗裝置及檢測方法

1.1 實驗裝置

臭氧處理含硫污水實驗流程見圖1,主反應器為污水罐,罐體總容量為120 L,并在頂部安裝排氣閥;污水罐中設有1個加熱棒,用以加熱溶液溫度,污水罐內部有一圈水冷盤管,用以冷卻溫度,實驗過程中通過加熱棒及水冷盤管進行溶液溫度的控制,以保證恒溫。臭氧發(fā)生器(型號ATLAS 60)產生的臭氧通過深入罐體底部的盤管(外徑20 mm)分布器曝氣進入污水罐中,盤管底部為一圈分布均勻的圓孔口(直徑6 mm),以保證臭氧能均勻地分布在溶液中。同時污水罐底部設置一出口,連接到多級離心泵,開啟球閥時可以使污水在管路中進行循環(huán)處理。泵后管路總長度為4 m,管路上方設置了3個進口,距離管道在污水罐出口的長度分別為150、215和280 cm,用以充當管道反應器來研究管道反應器長度對臭氧處理含硫污水效果的影響,且管道在污水罐的出口位于水罐上部,不與污水罐中的污水相接觸。

圖1 臭氧氧化處理含硫污水實驗裝置圖

1.2 實驗藥品

模擬污水:本實驗所用的含硫污水為使用九水硫化鈉溶于去離子水配制而成的模擬污水,每次實驗污水總量為40 L,S2-濃度配置為100 mg/L。

pH值調節(jié)劑:二水合草酸。

S2-檢測所需藥品:碳酸氫鈉片、濃鹽酸。

1.3 檢測方法

本實驗使用S2-快速檢測管進行溶液中S2-含量的現(xiàn)場檢測,S2-快速檢測管見圖2,是長度約12 cm,直徑約6 mm的圓柱形玻璃管,兩端有玻璃封頭,玻璃管內有廠家填充的藥品,玻璃管上刻有0～10的刻度,可以檢測0～10 mg/L的S2-濃度,檢測管的適應環(huán)境溫度為283.15～303.15 K。同時快速檢測管的使用需要配合的玻璃管容量為50 mL,管口處自制一帶孔膠塞。檢測裝置的使用方法如下:

1)切斷檢測管兩頭的玻璃封頭,將0刻度的一端插入帶孔膠塞中。

2)在玻璃管中加入25 mL的樣品。

3)在樣品中加入1 mL濃鹽酸及兩片碳酸氫鈉,并迅速將膠塞插回玻璃管。當玻璃管中不再產生氣泡,且檢測管中的白色指示粉不再變成褐色后,即可進行讀數(shù),檢測管中的褐色粉末指示位置即為樣品S2-的濃度。

圖2 硫離子快速檢測管照片

本裝置檢測S2-濃度的原理是通過濃鹽酸將樣品的pH值調到強酸,釋放出硫化氫氣體,再通過鹽酸與碳酸氫鈉產生的重量高于硫化氫氣體的二氧化碳將硫化氫氣提出來,與檢測管中的白色粉末進行反應,通過白色粉末轉變?yōu)楹稚勰┒袛嗥錆舛?需要注意的是在檢測過程中要按緊膠塞防止漏氣。

2 實驗研究

2.1 臭氧產量對處理效果的影響

將臭氧產量分別調節(jié)至30、40、50和60 g/h,進行不同臭氧產量對含硫污水S2-去除效率影響的討論。模擬污水靜置在污水罐中,球閥關閉,臭氧通過盤管進入污水,此時污水的處理在污水罐中進行,通入污水后未反應完全的臭氧會通過安裝在污水罐上的排氣閥排出,溶液溫度為303.15 K,pH值為11。圖3為在四種不同臭氧產量下的S2-去除率及濃度隨時間變化的曲線。

由圖3-a)可以看出,隨著臭氧產量的提高,S2-的去除率越來越大,當產量為30 g/h時,S2-在60 min時的去除率為84%;當產量為40 g/h時,S2-在60 min的去除率為96%;而當臭氧產量繼續(xù)升高至50 g/h后,50 min 后S2-的去除率達到98.72%,60 min時則幾乎檢測不出S2-;當臭氧產量繼續(xù)提升至60 g/h時,40 min后S2-去除率就能達到98.79%。同時由圖3-b)可以看出,當溶液中S2-濃度降低到20 mg/L附近時,去除速率開始大幅下降。

為了進一步比較臭氧產量對S2-去除作用的影響,利用式(4)進行臭氧利用率的計算。

(4)

式中η為臭氧利用率，%,a為理想條件下臭氧氧化S2-的質量比,m為污水中的S2-總質量,g,η1為S2-的去除率，%,m2為臭氧每小時的產量，g/h,t為處理時長,h。

a)S2-去除率隨時間變化曲線

b)S2-濃度隨時間變化曲線

通過臭氧與S2-反應方程式(1)、(2)可知,當臭氧少量時,四份臭氧可以將三份S2-氧化成硫單質,質量比為2∶1;當臭氧足量時,四份臭氧可以將一份S2-氧化成硫酸根,質量比為6∶1。而在本實驗過程中并未看到大量的硫單質生成,因此本實驗中的臭氧最終將S2-氧化成了硫酸根及亞硫酸根,式中將質量比2和6分別帶入,即可求得臭氧利用率的準確范圍。因此可以得出:30 g/h工況下60 min后的臭氧利用率為16.8%～50.4%,40 g/h工況下60 min后的臭氧利用率為14.4%～43.2%,50 g/h工況下50 min后的臭氧利用率為14.78%～44.34%,60 g/h工況下40 min后的臭氧利用率為16.3%～48.9%。因此,當臭氧產量為30 g/h時臭氧的利用率最高,也是最經濟的產量。

2.2 溫度對處理效果的影響

臭氧是一種不穩(wěn)定的氣體,在常溫下會慢慢分解,溫度升高會加快它的分解速率。根據(jù)譚桂霞等人的研究[16],當水溶液pH值為6,溫度為323.15 K時,臭氧的半衰期為7 min;溫度為333.15 K時臭氧的半衰期為3 min。本節(jié)以溫度為變量,研究溫度對臭氧在含硫污水中氧化效果的影響,溫度設置分別為293.15、303.15、313.15、323.15 K,pH值為11,模擬污水靜置在污水罐中,球閥關閉,臭氧注入污水罐中,產量為50 g/h。圖4分別為4種不同溫度下,S2-去除率及濃度隨時間變化的曲線。

a)S2-去除率隨時間變化曲線

b)S2-濃度隨時間變化曲線

由圖4可以看出,當S2-濃度在20 mg/L以上時,S2-去除速率基本穩(wěn)定,當達到20 mg/L附近時,去除速率大幅下降;同時S2-的去除速率及去除率隨著溫度的升高而升高。當溫度為293.15 K時,S2-的去除率在 60 min 時為97.5%,臭氧利用率為12.48%～37.44%;當溫度達到323.15 K時,S2-的去除率在30 min時達到90%,而40 min時則處理完全,前30 min時臭氧利用率達到了24.48%～73.44%,相比于293.15 K時的臭氧利用率提高了12%～36%,S2-去除率在臭氧處理模擬污水30 min后提高了25%。因此隨著溫度的升高,臭氧氧化S2-的速率逐漸增大,臭氧的利用率也隨之升高,臭氧可以在逐步分解前更快地和S2-完成氧化還原反應。

2.3 pH值對處理效果的影響

pH值也是影響臭氧分解速率的重要因素之一,通過Tomiyas、Fornl等人[17-19]的研究可知,臭氧在pH值越高的溶液中越不穩(wěn)定,溶液中的OHˉ會起到催化分解的作用。因此pH值是影響臭氧化學性質的重要因素,pH值的升高會加快臭氧的分解速度,并且在堿性條件下臭氧主要以分解成羥基自由基的形式起到間接氧化作用。本節(jié)將探究pH值對臭氧氧化S2-的影響,因氣田含硫污水的pH值一般呈中性或偏堿性,且酸性條件下,S2-主要以硫化氫的形式存在,氣提法更適用于該工況下的脫硫,所以溶液pH值分別調節(jié)為7、9、11進行實驗。模擬污水靜置于污水罐中,球閥5關閉,溶液溫度為303.15 K,臭氧注入污水罐中,產量為30 g/h。圖5為3種不同pH值下S2-去除率隨時間變化的曲線。

圖5 pH值對S2-去除作用的影響圖

由圖5可以看出,隨著pH值的降低,臭氧的氧化效果越來越好。pH值為9時,S2-的去除率在60 min達到了93.51%,臭氧的利用率提升到了19.2%～57.6%;pH值為7時,S2-的去除率在60 min達到了97.46%,臭氧利用率提升到了20.43%～61.29%,相比于pH值為11時,臭氧利用率提高了3.6%～10%。這一結果與徐洪斌等人[20]在溶液pH值分別為7.5、8.5、9.5時,實驗得到的臭氧處理效果隨pH值升高而降低的趨勢相一致。分析認為在堿性條件下,臭氧由于主要通過分解成羥基自由基起到氧化作用,而羥基自由基的存在時間短(大約為10-9s)、利用率低[21],因此造成臭氧的氧化效果不如低pH值條件下的氧化效果,即降低pH值有利于臭氧氧化硫離子。

2.4 臭氧反應的管道長度實驗

實驗過程中,臭氧不能完全利用的原因既有部分是臭氧分解造成的,又有部分是由于臭氧未能完全利用即作為尾氣而排出造成的。在不改變反應物的化學性質前提下,本節(jié)將通過調整臭氧的通入位置進行臭氧利用率變化的分析。

實驗中,臭氧分別通過盤管及3個進口通入實驗裝置中,對臭氧通入不同位置時的含硫污水處理效果都進行了測量。其中,當臭氧通過盤管通入污水罐時,球閥關閉,污水不在管路中循環(huán),污水的處理在污水罐中進行,未反應完全的臭氧會通過污水罐頂部的排氣閥排出,此時臭氧在管道中的反應長度可視為0;當臭氧通過3個進口通入管路中時,球閥開啟,并使泵運行,流量都保持為0.3 m3/h,出口管路連接到污水罐上部,不與罐中污水接觸。未反應完全的臭氧通過管路在污水罐的出口排出,排出的剩余臭氧氣體基本都分散在空氣中。此時,臭氧和污水的反應發(fā)生在臭氧注入的3個進口到管路在污水罐出口處的管路中,反應的管道長度分別為280、215、150 cm。四組實驗的溫度為303.15 K,pH值為11,臭氧產量為40 g/h。實驗得到的S2-去除率隨時間變化的曲線見圖6。

圖6 管道反應長度對S2-去除作用的影響圖

由圖6可知,隨著臭氧與溶液混合長度的增長,臭氧的利用率逐漸增大,S2-的去除效果越來越好,當臭氧與污水的混合長度為280 cm時,50 min后S2-的去除率即達到了98.65%,繼續(xù)處理10 min后則基本檢測不出S2-,臭氧利用率在50 min內為23.04%～69.13%。同時,通過對比2.1.1節(jié)中臭氧通入靜置污水的實驗可以看出,當污水進行循環(huán)時,臭氧的利用率要比處理靜置污水實驗時的利用率提高了許多,同樣將臭氧通入罐中處理含硫污水,S2-的去除量在50 min時就達到了靜置污水處理60 min時的效果,臭氧利用率提升了1.2%～3.7%;當管道反應器長度為280 cm時,處理50 min后即可基本將S2-完全去除,50 min時的去除率提高了23%,臭氧利用率提升了6.2%～18.7%。分析認為在污水進行循環(huán)時,污水會將部分臭氧吸入管路內,增大臭氧的溶解度,且流動的污水亦起到了混合攪拌作用,增強了臭氧和污水的傳質效果,使污水中溶解的臭氧更多,提高了臭氧的利用率。

因此,在臭氧處理含硫污水時,利用管道作為臭氧反應器,加長臭氧與污水的混合長度或者將臭氧通入流動的污水都是增強臭氧利用率的有效途徑。

3 結論

通過對臭氧各個反應參數(shù)的調節(jié),進行了臭氧處理模擬含硫污水的實驗,并得到了以下結論:

1)通入污水中的臭氧量越高,S2-的去除率越高,但通入污水中的臭氧過多時,則會造成臭氧的浪費,本文得到的較經濟的臭氧產量為30 g/h,臭氧利用率為16.8%～50.4%,60 min后S2-的去除率可達到84%。

2)溶液溫度越高,S2-的去除率越高,臭氧利用率亦越大。本文探討了293.15、303.15、313.15、323.15 K 4種溫度下臭氧處理含硫污水的處理效果,溫度為323.15 K時,相比于293.15 K的工況,臭氧利用率提高了12%～36%,S2-去除率在臭氧處理模擬污水30 min后提高了25%。

3)降低pH值可以提升S2-的去除率。pH值是影響臭氧氧化去除S2-效果的重要因素,在pH值為7、9、11的堿性范圍內,堿性越弱的溶液pH值越能夠促進S2-的去除率。pH值為7時,臭氧的利用率相比pH值為11時提升了3.6%～10%,S2-去除率以提高了13.46%。

4)管道反應器越長,S2-的去除率越高。臭氧在處理含硫污水過程中,可以利用管道作為臭氧的管道反應器,當管道反應器長度為280 cm時,S2-的去除率提高了23%,臭氧利用率提升了6.2%～18.7%。同時,由于流體的攪拌作用增強了臭氧的傳質效果,將臭氧通入流動的含硫污水相比于臭氧處理靜置的含硫污水具有更好的污水處理效果。

臭氧對含硫污水具有有效的處理效果,調節(jié)臭氧產量、溶液溫度、溶液pH值、管道反應器長度可以有效地提高臭氧利用率,從而提高S2-的去除率,因此臭氧可以作為高含硫氣田處理含硫污水的重要手段之一,同時可以尋求其余處理含硫污水的手段聯(lián)合臭氧進行更高效的含硫污水處理。