楊曉軍,趙李陽,李青陽,馬立民
(北京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京 100124)
微膠囊固化劑[1]是采用微膠囊技術(shù)將固化劑包覆起來,使其在儲存條件下無法與周圍介質(zhì)接觸. 由微膠囊固化劑與環(huán)氧樹脂組成的單組分膠粘劑中,由于微膠囊外殼的存在,固化劑不能與環(huán)氧樹脂直接接觸,阻止了固化反應(yīng)的發(fā)生,因而具有潛伏性特征. 在需要固化的時候,通過升高溫度或增加壓力使微膠囊破裂,釋放固化劑,完成固化反應(yīng). 與常規(guī)固化劑相比,微膠囊固化劑的存儲期更長,固化反應(yīng)的可控性更好. 由其制備的單組分膠粘劑可直接使用,簡化了稱量、混合等操作工序,提高了生產(chǎn)效率[2].
自20世紀(jì)30年代美國大西洋海岸漁業(yè)公司提出了微膠囊的制備方法起[3],各種微膠囊制備方法,包括原位聚合法、界面聚合法、噴霧干燥法、溶劑揮發(fā)法等,均引發(fā)了研究者的興趣. 微膠囊技術(shù)在醫(yī)藥、食品、印刷等多個工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)取得了一定進(jìn)展. 近年來,用于材料自修復(fù)的微膠囊技術(shù)也取得了一些成果[4-5]. 隨著微膠囊化技術(shù)的發(fā)展,國內(nèi)外研究者圍繞微膠囊固化劑的制備及應(yīng)用也開展了相關(guān)研究. 呂小燕等[6]以2-甲基咪唑?yàn)樾静?,采用原位乳液法及相分離技術(shù)制備了微膠囊型環(huán)氧固化劑,該固化劑具有良好的儲存穩(wěn)定性和固化活性. Dong等[7]通過噴霧干燥法制備了以2-甲基咪唑?yàn)樾静牡奈⒛z囊固化劑,并對制備的微膠囊固化劑的固化行為進(jìn)行了研究. 楊原等[8]以改性胺 1618固化劑為囊芯、以脲醛樹脂為壁材,采用界面聚合法制備了聚脲/改性胺微膠囊固化劑,并確定了最佳工藝條件. Li等[9]采用點(diǎn)擊聚合法制備了以1-芐基-2-甲基咪唑?yàn)樾静牡奈⒛z囊固化劑,且該微膠囊固化劑具有良好的固化特性. 與上述微膠囊固化劑的制備方法相比,溶劑揮發(fā)法具有工藝簡單、易于控制、成本低廉,以及可在常溫下實(shí)施等優(yōu)點(diǎn),這些優(yōu)點(diǎn)在實(shí)際生產(chǎn)中具有十分重要的意義,因而備受研究者青睞[2].
本文選用聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl-methacrylate,PMMA)為壁材、二氨基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane,DDM)為芯材,采用溶劑揮發(fā)法制備了用于單組分環(huán)氧膠的DDM-PMMA微膠囊固化劑. PMMA的室溫穩(wěn)定性較好,以其為壁材,可有效阻止芯材與環(huán)氧樹脂的接觸. 同時,PMMA的軟化溫度較低,可通過升高溫度使微膠囊破裂,釋放固化劑,使固化反應(yīng)順利完成. 此外,PMMA與環(huán)氧樹脂的相容性很好,對環(huán)氧樹脂的固化影響較小[10-11]. 芯材DDM對環(huán)氧樹脂的固化活性高,與咪唑相比,DDM在水中的溶解度低,而在有機(jī)溶劑中的溶解度較大,適合在油相中分散.
溶劑揮發(fā)法制備微膠囊包括2個重要步驟,即制備穩(wěn)定的油/水乳液,以及去除溶劑使微膠囊成形[12]. 形成穩(wěn)定的油/水乳液是成功制備微膠囊的關(guān)鍵步驟之一,與第2步的微膠囊成形同等重要. 在攪拌條件下,油相和水相在表面活性劑的作用下可形成穩(wěn)定乳液,當(dāng)油相溶劑透過連續(xù)相揮發(fā)后,芯材和壁材由于表面張力的不同而形成殼/核結(jié)構(gòu)的微膠囊. 微膠囊的尺寸大小依賴于乳化形成的初始液滴的尺寸大小,因此,要制備形態(tài)規(guī)整、尺寸較小且均一的微膠囊,應(yīng)先得到乳化效果較好的乳液. 文獻(xiàn)中報(bào)道的乳化方法多是采用將油相直接分散入水相的直接乳化法,為減小油相液滴的尺寸,可借助高剪切分散乳化機(jī)或超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)等設(shè)備來進(jìn)行乳化. 與直接乳化法相比,相反轉(zhuǎn)乳化方法具有成本低且節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn),可得到穩(wěn)定的水包油乳液,分散相的尺寸分布較窄,大小可控.
本文首先研究了表面活性劑和分散劑對乳液穩(wěn)定性的影響,通過實(shí)驗(yàn)篩選出最佳的乳液配方. 對比了直接乳化法和相反轉(zhuǎn)乳化法對乳液穩(wěn)定性的影響,并對制備的微膠囊固化劑的表面形貌及結(jié)構(gòu)組成進(jìn)行了表征.
DDM來自于上海麥克林生化股份有限公司;PMMA來自于華東醫(yī)藥股份有限公司;十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate,SDS)和司盤80(span 80)均為化學(xué)純試劑,分別來自天津市福晨化學(xué)試劑廠和國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP60)、聚酰胺650和環(huán)氧樹脂E51均為工業(yè)級,分別來自山東優(yōu)索化工科技有限公司、北京香山聯(lián)合助劑廠和北京樂泰化工有限公司;二氯甲烷和無水乙醇均為分析純試劑,分別來自天津市大茂化學(xué)試劑廠和北京化工廠.
采用2種不同乳化方法制備乳液,一種是相反轉(zhuǎn)乳化法,另一種是直接乳化法.
相反轉(zhuǎn)乳化法:DDM-PMMA微膠囊固化劑的制備過程如圖1所示. 將一定量的DDM和PMMA分別溶解于CH2Cl2中,將二者混合得到油相. 在攪拌條件下將一定量的含水相表面活性劑的水溶液緩慢滴入油相中,乳化1 h,得到穩(wěn)定的油/水乳液. 再將制得的油/水乳液轉(zhuǎn)移入含水相表面活性劑和水相分散劑的水溶液中,攪拌直至得到分散均勻的乳液. 將乳液升高溫度至38~40 ℃,攪拌8 h以上,使CH2Cl2充分揮發(fā). 將含微膠囊的懸浮液靜置分層后,離心分離得到微膠囊. 用乙醇洗滌2~3次,干燥即得到產(chǎn)物微膠囊固化劑.
直接乳化法:在攪拌條件下,將油相緩慢加入水相中,乳化1 h,得到油/水乳液. 為便于對比,選取表1中的F6s配方,并采用與相反轉(zhuǎn)乳化法相同的攪拌速率和乳化時間,得到穩(wěn)定的油/水乳液.
空白實(shí)驗(yàn):不加DDM,重復(fù)上述制備過程,得到PMMA微球.
1.3.1 乳液穩(wěn)定性的評價
取少量乳液,在透明玻璃瓶中靜置,觀察其沉降狀況,并用Olympus EM 10照相機(jī)對乳液進(jìn)行拍照記錄,拍照間隔為2 min. 同時,在乳液沉降10 min后,記錄乳液上層乳析層的相對高度,根據(jù)公式
(1)
計(jì)算乳液的不穩(wěn)定指數(shù)[13].
1.3.2 微膠囊的形貌表征
將DDM-PMMA微膠囊用導(dǎo)電膠固定在樣品臺上,置于高真空蒸發(fā)器中噴金,采用Sigma Zeiss型掃描電鏡觀察微膠囊的形貌.
1.3.3 微膠囊的粒度分析
采用imageJ圖片分析軟件,對SEM照片中的微膠囊進(jìn)行粒徑分析,并繪制粒徑分布圖.
1.3.4 微膠囊的收率計(jì)算
將微膠囊產(chǎn)物稱重,記為質(zhì)量M,與原料總質(zhì)量M0的比值,即為微膠囊的收率.
(1)
1.3.5 芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定
采用熱重分析法(thermogravimetric analysis,TGA)對微膠囊芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定. 在坩堝中放入10 mg左右的微膠囊樣品,采用NETZSCH STA 449 F3熱重分析儀,以高純氬氣為載氣,吹掃氣流量為50 mL/min,保護(hù)氣流量為20 mL/min,從室溫開始以5 ℃/min升溫至600 ℃以上,使微膠囊分解完全. 分析TGA曲線上不同溫度段的失重值,估算微膠囊中的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù).
1.3.6 微膠囊的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)分析
采用VERTEX 70 傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker公司,德國),對DDM、PMMA微球和DDM-PMMA微膠囊進(jìn)行紅外光譜分析. 將待測樣品(預(yù)先進(jìn)行干燥處理,以排除水分的影響)與KBr混合壓片,測試樣品的紅外光譜吸收,用于分析樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu).
測試條件:環(huán)境溫度為25 ℃,掃描范圍為4 000~400 cm-1,分辨率為4 cm-1.
按照表1的配方制備油/水乳液,配方F1~F6采用相反轉(zhuǎn)乳化法制備乳液,配方F6s采用直接乳化法制備乳液. 靜置觀察乳液的沉降狀況,記錄乳液沉降對應(yīng)的時間,分析乳液穩(wěn)定性的影響因素. 圖2所示為表1中的各個配方對應(yīng)的乳液在靜置過程中的沉降狀況,配方F1~F6分別對應(yīng)圖2中的(a)~(f). 直接乳化法制備的乳液(F6s配方)的沉降狀況如圖2中(g)所示.
表1 油/水乳液配方及乳液沉降時間
注:F6s采用直接乳化法制備乳液,其余采用相反轉(zhuǎn)乳化法制備乳液.
由圖2(a)可以清楚地看出,當(dāng)采用配方F1時,即只在水相中加入表面活性劑SDS,油相中不添加任何表面活性劑,制備的乳液靜置后迅速出現(xiàn)沉降分層,不到1 min的時間就可以看到沉淀,2 min時已出現(xiàn)大量沉淀. 當(dāng)采用配方F2時,即在水相中加入表面活性劑SDS,同時在油相中加入表面活性劑Span80,乳液沉降分層所需的時間增加至2 min.
理論上,水相表面活性劑與油相表面活性劑共同作用,在油/水界面可形成更為穩(wěn)定的乳化劑層,提高乳液穩(wěn)定性. 圖2(c)為采用配方F3制備的乳液,即水相中加入表面活性劑SDS,油相中單獨(dú)使用聚酰胺650的乳液. 與配方F2制備的乳液(見圖2(b))相比,配方F3制備的乳液穩(wěn)定性進(jìn)一步提高,靜置分層時間增至2~4 min.
作為油相表面活性劑,聚酰胺650的乳化效果強(qiáng)于Span80. 對比發(fā)現(xiàn),質(zhì)量濃度相同的含聚酰胺650的油相黏度要高于含span80的油相黏度,具有增稠效果,可提高油相液滴的穩(wěn)定性,因而前者可形成更穩(wěn)定的油/水乳液. 當(dāng)采用配方F4時,即以質(zhì)量比為1∶1的聚酰胺650和Span80的混合表面活性劑替代配方F2中的Span80作為油相的表面活性劑,與F2相比,乳化效果沒有明顯提升.
由于油相密度大于水相密度,F(xiàn)3乳液的沉降依舊較快,不利于微膠囊的成形. 為進(jìn)一步提高乳液的穩(wěn)定性,采用了在水相中加入分散劑的方法,即配方F5和F6. 實(shí)驗(yàn)證明,采用在水相中加入分散劑的方法可有效提高乳液穩(wěn)定性. 分別考察了PVP60和PVA兩種水相分散劑對乳液穩(wěn)定性的影響. 由圖2中(e)和(f)可以看出,水相分散劑的加入明顯提高了油/水乳液的穩(wěn)定性,靜置沉降的時間超過了10 min. 這主要是因?yàn)榉稚┑募尤胧顾嗟酿ざ让黠@增加,從而使分散的油相液滴在水相中聚集和沉降的阻力增加. 同時,分散劑也能起到輔助乳化的作用,有利于乳液的穩(wěn)定[14].
進(jìn)一步對比發(fā)現(xiàn),在相同的制備條件下,當(dāng)油相中的溶劑完全揮發(fā)后,配方F5的乳液體系中會有部分聚合物沉積在攪拌槳和燒瓶內(nèi)壁上,而配方F6的乳液體系中沉積的聚合物較少. 因此,PVA作為水相分散劑,對油相液滴在水相中的聚集沉降起到了有效的阻礙作用,更有利于微膠囊的形成.
對比圖2(f)和(g)可以發(fā)現(xiàn),直接乳化法制備的乳液在靜置4 min后開始沉降,到達(dá)6 min時沉降現(xiàn)象十分明顯. 說明在乳液組成相同的條件下,相反轉(zhuǎn)法制備的乳液穩(wěn)定性更好. 直接乳化法制備乳液時,將油相加入水相后,黏稠的油相在剪切作用下被細(xì)化需要的機(jī)械能較高,形成的油相液滴大小不均勻,易發(fā)生沉降[15]. 相反轉(zhuǎn)乳化方法是利用改變連續(xù)相與分散相組分的比例,由W/O (即油包水)型乳液轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W(即水包油)型乳液的一種方法. 在攪拌條件下,將水相慢慢滴入油相,形成W/O型乳液;隨著水相的增加,逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殡p連續(xù)相乳液;進(jìn)一步增加水相,體系發(fā)生相反轉(zhuǎn),由W/O 型乳液轉(zhuǎn)變?yōu)镺/W型乳液. 在相轉(zhuǎn)變區(qū)附近,乳液的黏度、界面張力等物理性質(zhì)都會發(fā)生突變,油相液滴在剪切作用下,更易被細(xì)化,得到細(xì)小、均勻的油滴[16],乳液也更加穩(wěn)定.
表2中記錄了乳液在靜置10 min后的乳析層高度和樣品總高度,根據(jù)式(1)計(jì)算出配方F1~F6s對應(yīng)的乳液的不穩(wěn)定指數(shù),列于表2中.
表2 油/水乳液的不確定指數(shù)
結(jié)果顯示,當(dāng)采用聚酰胺650作為油相表面活性劑、PVA作為水相分散劑時,制備的乳液(配方F6)在靜置10 min后仍然非常穩(wěn)定;對應(yīng)于相同的配方,采用相反轉(zhuǎn)乳化法制備的乳液(配方F6和F6s)比采用直接乳化法制備的乳液穩(wěn)定性更高.
在溶劑揮發(fā)法制備微膠囊的過程中,隨著油相中溶劑的揮發(fā),油相液滴的黏度增大,相鄰的液滴之間易發(fā)生粘連. 此時,乳液穩(wěn)定性的影響對于微膠囊的形成起到至關(guān)重要的作用. 若乳液穩(wěn)定,則油相液滴被水相隔離,直至液滴中的溶劑揮發(fā)完全,形成穩(wěn)定的微膠囊顆粒. 若乳液的穩(wěn)定性差,則油相液滴彼此粘連,導(dǎo)致微膠囊尺寸增大,甚至影響微膠囊的形成.
圖3所示為表1中的配方F3、F5、F6和F6s對應(yīng)的DDM-PMMA微膠囊的SEM照片. 觀察發(fā)現(xiàn),圖3(a) ~(c)中的微膠囊均沒有粘連,說明當(dāng)乳液穩(wěn)定性較好時,可形成外形規(guī)整的微膠囊顆粒,且粒徑較小(10 μm以下).
進(jìn)一步對比可看出,含水相分散劑的乳液體系制得的微膠囊粒徑更小、粒徑分布更均勻. 這主要是因?yàn)?,水相分散劑除了具有輔助乳化的作用之外,還有明顯提高水相黏度的作用. 在攪拌剪切作用下,分散劑在降低界面張力的同時,所產(chǎn)生的黏度較高的水相可對油相產(chǎn)生更大的剪切應(yīng)力,從而使油相液滴進(jìn)一步細(xì)化[17-18]. 同時,水相黏度增大,可進(jìn)一步穩(wěn)定分散的油相液滴,最終得到粒徑相對較小的微膠囊.
圖3(d)為采用直接乳化法制備O/W乳液(F6s配方),之后通過溶劑揮發(fā)法得到的DDM-PMMA微膠囊的SEM照片. 與圖3(c) 對比可以看出,圖3(d)中的微膠囊粒徑分布寬,且微膠囊之間有粘連.
進(jìn)一步證實(shí)了相反轉(zhuǎn)乳化法制備的乳液穩(wěn)定性更好,油相液滴粒徑更均勻. 乳液中的油相液滴是微膠囊的初始粒子,在溶劑揮發(fā)的過程中,油相的黏度持續(xù)增加,若乳液不穩(wěn)定,油相液滴有可能凝聚、粘連,導(dǎo)致粒徑分布變寬,與圖3(d)中的情況吻合.
基于以上討論可知,乳液穩(wěn)定性對于微膠囊成形十分重要. 選用優(yōu)化的乳液配方,采用相反轉(zhuǎn)乳化法和溶劑揮發(fā)法,可制備出粒徑較小且粒徑分布較均勻的微膠囊固化劑.
將配方F6對應(yīng)的DDM-PMMA微膠囊固化劑經(jīng)液氮冷凍后破碎,其SEM照片如圖3(e)所示. 圖3(e)中顯示,部分粒徑較大的微膠囊已破碎,從其斷面可看出,DDM-PMMA微膠囊具有殼/核結(jié)構(gòu).
圖3(f)為配方F3、F5、F6及F6s對應(yīng)的微膠囊的粒徑分布圖,可以看出,4種微膠囊的粒徑大小主要在6 μm以下. 配方F3和F6s對應(yīng)的微膠囊粒徑分布較寬,包含一些粒徑大于10 μm的微膠囊. 配方F5和F6對應(yīng)的微膠囊粒徑分布相對較窄,說明在以相反轉(zhuǎn)技術(shù)乳化時,采用適宜的表面活性劑和分散劑有助于油相液滴的成形和穩(wěn)定,制備的微膠囊的粒徑分布更為均一.
圖4所示為表1中的乳液配方F3、F5、F6和F6s對應(yīng)的DDM-PMMA微膠囊的TGA曲線,可用于估算微膠囊中的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù). 由圖4可以看出,F(xiàn)3對應(yīng)的DDM-PMMA微膠囊的TGA曲線上只在320~420 ℃存在一個與PMMA的熱分解過程相對應(yīng)的失重臺階,說明微膠囊中的DDM極少. 而在配方5和配方6對應(yīng)的DDM-PMMA微膠囊的TGA曲線上,出現(xiàn)了2個熱分解失重臺階. 第1個臺階與DDM分解或揮發(fā)引起的失重相關(guān),第2個與PMMA的分解相關(guān). 當(dāng)乳液體系中添加了水相分散劑PVP60或PVA后,DDM-PMMA微膠囊的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別約為10%和15%. 微膠囊的制備實(shí)驗(yàn)中芯材(DDM)和壁材(PMMA)的投料比為1∶1,芯材的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照50%計(jì)算,則微膠囊的包覆效率分別約為20%(F5和F6s)和30%(F6). 這一變化規(guī)律與乳液穩(wěn)定性的變化規(guī)律是一致的,進(jìn)一步說明乳液穩(wěn)定性對微膠囊的形成具有至關(guān)重要的影響作用. 提高微膠囊固化劑芯材的包覆率,需要穩(wěn)定的乳液體系提供保障,因此分散劑的作用很關(guān)鍵[19]. 與PVP60相比,PVA具有更好的雙親性 ,除了作為分散劑穩(wěn)定乳液體系,還可以吸附在油/水界面,起到輔助乳化的作用[20],阻礙了芯材DDM向水相中遷移,因而對應(yīng)的微膠囊中的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對較高.
F6s對應(yīng)的DDM-PMMA微膠囊的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%,低于配方F6對應(yīng)的DDM-PMMA微膠囊的芯材質(zhì)量分?jǐn)?shù),表明在配方相同的情況下,穩(wěn)定性好的乳液,芯材包覆率更高. 即相反轉(zhuǎn)乳化法比直接乳化法得到的乳液的穩(wěn)定性更好,芯材包覆率更高.
DDM-PMMA微膠囊的熱失重分析結(jié)果,進(jìn)一步印證了乳液穩(wěn)定性對微膠囊的形成具有至關(guān)重要的影響作用.
表3列出了表1中的乳液配方F3、F5、F6和 F6s對應(yīng)的DDM-PMMA微膠囊的收率數(shù)據(jù).
表3 DDM-PMMA微膠囊的收率
對比表3中的數(shù)據(jù)可以看出,隨著乳液穩(wěn)定性的提高,微膠囊的收率也有所增加. 前面提到,配方F5的乳液體系中有聚合物沉積在攪拌槳和燒瓶內(nèi)壁上,而配方F6的乳液體系中沉積的聚合物較少. 這一點(diǎn)也體現(xiàn)在微膠囊的收率差異上.
分析認(rèn)為,隨著油相溶劑的揮發(fā),油相液滴的黏度越來越大,進(jìn)入粘連危險期之后,水相組成對乳液穩(wěn)定性的影響更加顯著. 如不能有效阻止黏度增大的油相液滴的粘連,則攪拌剪切作用不僅不能起到有效的細(xì)化液滴的作用,反而會加劇油相液滴的粘連,最終形成宏觀的聚集體,附著在攪拌槳上或燒瓶的內(nèi)壁. 配方F5的乳液體系,在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時,有聚合物附著在攪拌槳上,但整體情況要好于配方F3的乳液體系,說明水相分散劑PVP60對提高水相黏度有一定效果. 但與水相分散劑PVA相比,PVP60的增加水相黏度以及輔助乳化的效果略差. 配方F6s(直接乳化法)的DDM-PMMA微膠囊收率明顯低于配方F6(相反轉(zhuǎn)乳化法)對應(yīng)的微膠囊的收率,主要?dú)w因于乳液穩(wěn)定性差的影響.
影響DDM-PMMA微膠囊收率的因素除了乳液穩(wěn)定性因素之外,還有兩方面:一方面,盡管在室溫下DDM在水中的溶解度較小,但隨著溫度的升高(溶劑揮發(fā)過程長達(dá)8 h,溫度為40 ℃),DDM在水相中的溶解度增加. 隨著油相中溶劑的揮發(fā),部分DDM分子擴(kuò)散進(jìn)入水相,游離在水相的DDM不能被聚合物包覆,導(dǎo)致DDM-PMMA微膠囊的收率和包覆率都不理想. 另一方面,成形的微膠囊表面也附著了一部分DDM,在后處理過程中被乙醇清洗,也造成了部分損失. 這兩方面因素均與溶劑揮發(fā)法制備DDM-PMMA微膠囊的制備工藝有關(guān),可通過采取母液回收利用等措施減少損失,有待進(jìn)一步研究.
1)采用相反轉(zhuǎn)乳化法和溶劑揮發(fā)法制備了DDM-PMMA微膠囊,討論了乳液配方和乳化方法對乳液穩(wěn)定性的影響. 將水相表面活性劑、油相表面活性劑及水相分散劑配合使用,采用相反轉(zhuǎn)乳化方法,可得到較為穩(wěn)定的乳液體系,為微膠囊的成形提供了保障.
2)油/水乳液的穩(wěn)定性對于DDM-PMMA微膠囊的結(jié)構(gòu)有較大影響. 乳液穩(wěn)定性較好時,可形成外形規(guī)整的微膠囊顆粒,且粒徑較小.
3)所得的DDM-PMMA微膠囊具有殼/核結(jié)構(gòu),殼層為壁材PMMA,核中含DDM芯材. 微膠囊的收率和芯材的包覆率隨乳液穩(wěn)定性的提高而有所增加.