劉玉峰 唐胡鈺 華磊 謝杭冀(.長沙有色冶金設(shè)計研究院有限公司，湖南 長沙 4009；.中機國際工程設(shè)計研究院有限責(zé)任公司，湖南 長沙 40007)

1 緒論

美國國家環(huán)境保護局將EDC定義為一種外源性化學(xué)物質(zhì)或混合物，該物質(zhì)會影響生物體內(nèi)分泌系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)或功能，并有幾率使其后代的內(nèi)分泌功能發(fā)生改變(Sweeney et al.，2015)。內(nèi)分泌干擾物對水體的影響已成為越來越重要的問題。一些研究表明這些化學(xué)物質(zhì)可以導(dǎo)致男性生育能力下降，例如精子數(shù)量減少，誘發(fā)某些類型的癌癥，如男性泌尿生殖系腫瘤等。廢水中最常見的四種雌激素包括:雌二醇(E2)、雌酮(E1)和雌三醇(E3)，以及炔雌醇(EE2)。雌激素主要通過人類和動物的排泄進入污水系統(tǒng)。婦女通常每天分泌0.5-5微克E2，孕婦則高達4005微克/天。農(nóng)場動物糞便中的雌激素含量很高，這也是廢水中雌激素的潛在來源之一。人類和動物的糞便排入污水系統(tǒng)，導(dǎo)致了這些雌激素在污水處理廠的進水濃度高達500ng/L。

雙酚A是世界上使用最廣泛的化學(xué)藥品之一。它是制造阻燃劑、聚酯樹脂、抗氧化劑、橡膠等工業(yè)產(chǎn)品的中間體。20世紀(jì)30年代，Dodds和Lawson觀察到了雙酚A對水生鱒魚的影響(Dodds and Lawson，1936)。進一步的研究顯示，2μg/kg 的濃度會影響大鼠的次級性器官，20 μg/kg的濃度會明顯減少大鼠的精子數(shù)量。其他能夠破壞生物體內(nèi)分泌系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì)包括與農(nóng)藥有關(guān)的化學(xué)物質(zhì)，主要是滴滴涕。自20世紀(jì)40年代以來有超過200萬噸的滴滴涕進入環(huán)境。天然雌激素主要以各種失活的葡糖醛酸或磺化物的結(jié)合物排泄到污水處理系統(tǒng)中。最近的研究表明污水中發(fā)現(xiàn)的細菌普遍存在β-葡萄糖醛酸苷酶，雌激素中的葡糖醛酸苷部分會在具有生物活性的基質(zhì)中裂解和代謝。因此葡萄糖醛酸苷共軛物在污水系統(tǒng)中不會持久存在。普遍認為E1以硫醚結(jié)合物的形式被排放污水系統(tǒng)中，由于芳基硫酸酯酶不太常見，雌酮以硫醚結(jié)合物的形式在污水處理系統(tǒng)中有望更持久的存在。水中雌激素對人體和動物的影響作用機理尚不清楚。雌激素與生物體的結(jié)合能力是通過其與生物體的雌激素受體結(jié)合的能力來量化的。比較它們的相對雌激素性的一種方法采用的是利用重組雌激素受體酵母菌進行篩選，這方法是利用重組后雌激素受體及受體反應(yīng)元件構(gòu)建的單雜交酵母進行測試。根據(jù)重組雌激素受體酵母菌該測試結(jié)果，上述四種化合物與生物體的結(jié)合能力：EE2＞E2＞E1＞E3。

2 內(nèi)分泌干擾物的去除

活性污泥法是世界上使用最廣泛的廢水處理工藝，污水處理系統(tǒng)可以去除廢水中的COD、磷和氮。早在1999年，加拿大和巴西就對活性污泥法去除污水中的內(nèi)分泌干擾物進行了研究，并通過氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜對其進行了評估。對E1、E2和EE2的去除效率分別為83%、99.9%和78%(Ternes, et al.，1999)。一些研究顯示污水處理廠中的硝化細菌可以降解雌激素。天然雌激素(例如雌酮、雌二醇、和雌三醇)在污水處理過程中可被降解成游離雌激素?；钚晕勰嗳コ萍に氐闹饕獧C制可能是吸附和生物降解。很少有這方面的文獻記載，因此只能做出粗略的預(yù)測。E2具有較弱的疏水性(logKow=3.1)。E1的logKow為3.4。E3具有一個額外的醇羥基具有更強的親水性(logKow=2.7)。相比于其他類固醇雌激素合成類固醇EE2的疏水性更高(logKow=3.9-4.1)。因此，活性污泥對污水中雌激素的吸附在去除過程中可能起著關(guān)鍵的作用。

膜生物反應(yīng)器(MBR) 是將生物處理與膜過濾相結(jié)合的一種工藝。活性污泥可以在膜周圍形成，并處理污水中的微量污染物。MBR系統(tǒng)中EDCs的去除會受到活性污泥泥齡、濃度、廢水的成分、工作溫度、pH和電導(dǎo)率等因素的影響(張世羊，等，2017)。一些研究人員發(fā)現(xiàn)，MBR去除污水中的EDCs可能具有更大的潛力。與傳統(tǒng)的活性污泥工藝相比，MBR可以實現(xiàn)更長的固體保留時間(SRT)。污泥保留時間長，這使得MBR能夠生長出降解廢水中低濃度污染物的特殊微生物，從而改善了頑固化合物的去除效果。SRT應(yīng)該被視為影響MBR去除EDC的關(guān)鍵操作參數(shù)。

MBR有較高的EDC去除效率很大程度上要歸因于MBR有更長的SRT。污水中的活性污泥以及所有大于膜分子量截留值的分子都可以通過膜進行物理保留。而較長的SRT可以使污水中的微生物得以生長和富集，因此可以產(chǎn)生更多樣化的微生物群落和更廣泛的生理功能。在一些具有較長SRT的MBR的研究中均已觀察到較高的EDC去除效率。因此，SRT應(yīng)該被視為影響MBR去除EDC的關(guān)鍵操作參數(shù)。MBR技術(shù)與活性污泥的結(jié)合可能會成為去除EDC的可行方法。由于膜生物反應(yīng)器在廢水處理行業(yè)中應(yīng)用較少，因此，需要繼續(xù)進行MBR去除低濃度EDC的研究。MBR在廢水處理過程中根據(jù)膜的位置以及驅(qū)動力的不同，主要分為浸沒式膜生物反應(yīng)器和側(cè)流式膜生物反應(yīng)器。

膜技術(shù)主要分為低壓膜(微膜和超膜)和高壓膜(納米、反滲透和電滲析逆轉(zhuǎn))。低壓膜，微濾器和超濾器(分別為MF和UF)已經(jīng)成為污水處理設(shè)計中的關(guān)鍵組件。這些過濾器可去除微生物成分，而無需進一步消毒，因此可有效減小水中的消毒副產(chǎn)物。高壓膜包括納米過濾器、反滲透和電滲析逆轉(zhuǎn)。國內(nèi)外膜技術(shù)對EDC的去除研究方向主要可分為2類：

(1)EDC的物理化學(xué)性質(zhì)對膜分離所產(chǎn)生的影響。在膜處理過程中，EDCs的去除受其物化性質(zhì)較大。例如EDC的分子質(zhì)量、電荷排斥和吸附作用，辛醇-水分配系數(shù)(Kow)等性質(zhì)均對膜分離的效果有較大的影響。

(2)膜的種類對EDC分離效果的影響。EDC的膜分離去除效率還與膜的種類和性質(zhì)有重要關(guān)系。一般情況下反滲透膜的處理效率約為70%。為了提高去除效率，通常會在處理過程中額外添加反滲透膜，使去除效率接近80%。

活性碳具有較大的比表面積。因此活性炭在污水處理過程中常用于吸附一些難降解的有機化合物。很多研究都已證明活性炭可以有效去除水中微量的有機污染物(朱易、宋書巧，2000)。活性炭吸附原理主要分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附吸附過程不會改變材料的性質(zhì)，吸附能量小被吸附物質(zhì)很容易再從材料中再脫離。例如活性炭對氣體的吸附，隨著溫度的升高氣體會從活性炭表面逸出。另一方面在化學(xué)吸附中，吸附過程不僅取決于重力因子還與化學(xué)鍵有關(guān)，因此所需的吸附能很大。從吸附材料排出的氣體需要更高的溫度。在化學(xué)吸附過程中活性炭產(chǎn)生了化學(xué)變化，因此活性炭的化學(xué)性質(zhì)也因此發(fā)生了改變。在活性炭吸附的過程中，內(nèi)分泌干擾素的去除效率主要取決于兩個因素，即內(nèi)分泌干擾素的物理化學(xué)性質(zhì)和活性炭的類型。辛醇-水分配系數(shù)(Kow)值高的內(nèi)分泌干擾物可以被活性炭有效去除。Choi等人的研究表明壬基苯酚和雙酚A可以被有效地吸附到所有測試中的活性炭表面。壬基苯酚具有較大的Kow值(4.2～4.5)，因此壬基苯酚比雙酚A可以更有效地被活性炭吸附。此外，另一方面，不同類型的活性炭具有不同的去除性能。

3 展望

生活污水中的EDCs已經(jīng)成為了人們?nèi)找骊P(guān)注的環(huán)境問題。因此有必要對去除EDC的方法進行進一步的改進。當(dāng)前的清除方法包括活性污泥代謝和自養(yǎng)、膜反應(yīng)器、膜技術(shù)處理和活性炭吸附等基本方法。一些先進的處理方法，例如反滲透膜、活性炭、過濾、光解和超聲輻照。盡管這些方法可能非常有效，但它們都是能源密集型的，并且需要昂貴的設(shè)備才能去除。由于高級電子設(shè)備的高投資成本和運營成本使其無法使用，因此目前在業(yè)內(nèi)尚未廣泛使用。在研究期間，污水中的EDCs的測試方式也存在缺陷。通常，實驗中中的EDC化合物的測試濃度要比在日常污水處理設(shè)備中流入或流出的廢水中的實際濃度高得多。由于在目前的檢測方法可接受的誤差范圍內(nèi)很難檢測到如此微量的的化學(xué)物質(zhì)，隨著更加敏感的設(shè)備和檢測技術(shù)的發(fā)展，此問題應(yīng)會得到逐步的解決。

4 結(jié)語

當(dāng)前去除污水中的EDC方法包括活性污泥代謝和自養(yǎng)、膜反應(yīng)器、膜技術(shù)處理和活性炭吸附等基本方法。一些先進的處理方法，例如反滲透膜和過濾。盡管這些方法可能非常有效，但它們都是能源密集型的，并且需要昂貴的設(shè)備才能去除。由于高級電子設(shè)備的高投資成本和運營成本使其無法使用，因此目前在業(yè)內(nèi)尚未廣泛使用。有關(guān)EDC在污水中的去除方法和效率的研究還需要進一步深入下去。