韓 進(jìn) 滕玉婷 李方洲 張亞平# 吳龍華 李 飛

(1.蘇州建邦環(huán)境修復(fù)有限責(zé)任公司，江蘇 蘇州 215000；2.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096；3.中國科學(xué)院南京土壤研究所，江蘇 南京 210008)

土壤是自然界賦予人類的寶貴資源，是人類賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)。然而近年來隨著城市化和工業(yè)化的加速，土壤重金屬污染問題日益突出[1]。Cd是農(nóng)田土壤中最常見的重金屬污染物之一，不僅會造成環(huán)境危害，還會損害人類健康。因此，修復(fù)Cd污染土壤具有重大意義?？衫贸e累植物修復(fù)重金屬污染土壤[2-3]。其中，東南景天(Sedumalfredii)是我國原生的Cd超積累植物，它不僅具有積累高濃度Cd的能力，還具有很強(qiáng)的忍耐性，而且生物量大，生長快，容易繁殖，是用于植物修復(fù)及研究Cd超積累機(jī)理的好材料[4]。

超積累植物雖具有高效吸收土壤中重金屬并且不破壞土壤質(zhì)地結(jié)構(gòu)等優(yōu)點，但是富集了重金屬后的超積累植物如果處理不當(dāng)，容易引起重金屬二次污染，制約其規(guī)模化應(yīng)用[5]2581-2582。目前，超積累植物的處理方法主要有焚燒法、堆肥法、壓縮填埋法、高溫分解法、液相萃取法等。但是以上方法都很難解決重金屬二次污染問題，生物質(zhì)和重金屬也不能得到有效利用。近年來，研究人員通過熱解方式處理超積累植物，能夠使植物中的重金屬大部分集中于焦渣中，便于回收利用[6-8]?？焖贌峤庾鳛橐环N廣泛應(yīng)用的從廢棄生物質(zhì)中回收能源和資源的方法，易操作，且能源回收效率高，有望用于處理重金屬污染生物質(zhì)[9-12]。熱解過程中，溫度升高會促進(jìn)重金屬的遷移，催化劑的加入可以促使重金屬向理想方向遷移[13-14]，但是超積累植物在熱解過程中的重金屬遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律仍未全面研究。此外，超積累植物也是一種生物質(zhì)資源，可制備為生物炭，但超積累植物中含有大量重金屬，可能會對生物炭的性能產(chǎn)生影響。通過控制熱解溫度或者通過外加載體等手段可以實現(xiàn)炭產(chǎn)物的穩(wěn)定化，從而將穩(wěn)定的炭產(chǎn)物應(yīng)用到水體或者農(nóng)田污染治理中，這為超積累植物后期處理的應(yīng)用提供了參考。

表1 東南景天組成特性1)

注：1)工業(yè)分析和元素分析結(jié)果以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，元素分析采用干燥基方法。

本研究采用中等Cd污染的東南景天作為原材料進(jìn)行熱解，回收生物油以及生物炭，重點考察熱解溫度400～900 ℃時Cd在熱解過程中的遷移轉(zhuǎn)化特性以及其炭產(chǎn)物(生物炭)中Cd的形態(tài)分布，在極大程度減少Cd在生物炭中富集的基礎(chǔ)上，通過探究生物炭在吸附過程中的穩(wěn)定程度，對熱解后產(chǎn)生的生物炭進(jìn)行有效處理。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

熱解過程在自主設(shè)計的管式爐中進(jìn)行，實驗所用污染東南景天來自江蘇無錫的宜興實驗田，該實驗田主要受Cd污染，Cd質(zhì)量濃度為4.50～11.22 mg/kg。本研究選取生長旺盛期的東南景天，將整株東南景天烘干后粉碎篩分至100目備用。東南景天組成特性見表1。

1.2 熱解裝置

采用三段式加熱進(jìn)行熱解，三段式加熱設(shè)計是為了使物料受熱均勻，并且溫度層穩(wěn)定在中間段，減少溫度偏差。同時，石英管上管徑20 mm，而下管徑變?yōu)?0 mm，縮短管徑能更快傳熱到物料上，變徑還可以保證快速出油，防止雜質(zhì)滯留。通過冷凝和煙氣收集，熱解產(chǎn)生的尾氣基本處理，實驗尾氣達(dá)到無味無害要求。熱解裝置示意圖如圖1所示。

1—?dú)馄浚?—減壓閥；3—質(zhì)量流量計；4—溫度控制器；5—管式爐；6—石英管；7—冷凝器；8—水泵；9—生物油收集器；10—煙氣吸收瓶；11—?dú)怏w流量控制器圖1 熱解裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of pyrolysis device

實驗先稱取5 g東南景天樣品加入到管式爐中，用流量為250 mL/min的N2通氣10 min左右，將石英管中殘留的O2排除，接著設(shè)定升溫程序，并保持10 ℃/min的升溫速率升溫到指定溫度，反應(yīng)2 h后，降溫到室溫，收集生物油、生物炭以及吸收液。生物油通過生物油收集器進(jìn)行收集，并帶有冰鹽水浴。煙氣吸收瓶裝有50 mL含5%(體積分?jǐn)?shù)，下同)HNO3與10% H2O2的混合吸收液。每次收集的吸收液放于5 ℃冷藏，待測重金屬濃度。實驗設(shè)定溫度為400～900 ℃，溫度誤差為±0.5 ℃，設(shè)3次重復(fù)，取平均值。

1.3 分析方法

將熱解得到的生物油和生物炭通過以下方法消解：稱取0.1 g生物炭加入到聚四氟乙烯消解罐中，加入HNO3∶HF∶HClO4(體積比)=6∶1∶1的混合消解液，若消解不完全繼續(xù)添加HClO4，消解后定容到100 mL；生物油采用混合消解液能全部消解。以去離子水為浸出液，生物炭與去離子水固液比1 g∶20 mL，常溫振蕩18 h，對生物炭進(jìn)行Cd浸出實驗。Cd殘留率(η，%)、富集倍數(shù)(ξ)和浸出率(δ，%)計算公式如下：

η=m/M×100%

(1)

ξ=m/M0

(2)

δ=g1/g0×100%

(3)

式中：m、M和M0分別為生物炭、土壤修復(fù)后東南景天和原東南景天中Cd質(zhì)量濃度，mg/kg；g1、g0分別為浸出液和消解液中Cd質(zhì)量濃度，mg/L。

通過BCR連續(xù)提取法[15-16]提取Cd形態(tài)。實驗中Cd測定均采用iCAP 7200電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣、液、固三組分分布

從圖2可以看出，隨著溫度從400 ℃上升到900 ℃，生物炭產(chǎn)率從30%降低到22%，而熱解氣產(chǎn)率持續(xù)升高。這是因為隨著溫度升高，生物質(zhì)發(fā)生裂解，不斷產(chǎn)生氣體或者裂解成焦油，焦油可隨氣體揮發(fā)[17]。對于生物油，其產(chǎn)率在500～700 ℃時變化不大，但是溫度高于700 ℃時產(chǎn)率開始降低。溫度在500 ℃以下時，生物炭中的大分子未發(fā)生裂解，氣體和液體較少；溫度升高到700 ℃，大分子開始裂解為小分子；進(jìn)一步升高溫度，裂解產(chǎn)生的小分子更多，也產(chǎn)生了更多揮發(fā)分。

圖2 不同溫度下東南景天熱解各組分產(chǎn)率分布Fig.2 Component yield distribution of Sedum alfredii pyrolysis at different temperatures

2.2 Cd的遷移轉(zhuǎn)化特性

測定生物油、吸收液以及生物炭中Cd分布，結(jié)果見圖3。在熱解過程中大量氣體沒有完全冷凝，吸收液中的Cd濃度偏低，同時Cd容易附著在玻璃器皿及石英管上，故實驗過程中會有部分Cd損失而導(dǎo)致體系不平衡。由圖3可看出，溫度是影響重金屬在氣、液、固三相中分布的重要因素。隨著溫度從400 ℃升高到900 ℃，生物炭中殘留的Cd大部分向熱解氣和生物油轉(zhuǎn)移，因而生物炭中的Cd含量一直呈現(xiàn)出下降趨勢。在400 ℃時生物炭中Cd占比在80%左右，Cd還沒有大量向氣相遷移轉(zhuǎn)化；但是當(dāng)溫度升高到900 ℃時，生物炭中Cd占比僅僅30%左右，大部分Cd遷移到熱解氣和生物油中。LIEVENS等[18]研究向日葵中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化發(fā)現(xiàn)，低溫?zé)峤鈺r向日葵中重金屬易集中于生物炭中，Cd在400 ℃時比Cu、Pb、Zn更易揮發(fā)，且揮發(fā)性隨著溫度升高而增加。薛輝等[5]2584-2585研究伴礦景天熱解過程中重金屬遷移轉(zhuǎn)化發(fā)現(xiàn)，當(dāng)伴礦景天與煤共熱解時，Pb在750 ℃的揮發(fā)率達(dá)50%，且在950 ℃達(dá)到95%。STALS等[19]以Zn、Cd、Pb和Cd富集的農(nóng)作物秸稈和柳木為熱解對象，研究重金屬在熱解過程中的遷移轉(zhuǎn)化，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度在350 ℃以下時，生物炭中重金屬含量較高，而揮發(fā)分中重金屬含量很低；繼續(xù)升高溫度到650 ℃時，揮發(fā)分中的重金屬含量大幅度提高?？梢姡邷乜梢越档蜕锾恐兄亟饘俚臍埩?。此外，造成高溫下重金屬向氣相轉(zhuǎn)移的因素還有擴(kuò)散作用。在反應(yīng)體系中，生物質(zhì)內(nèi)部的重金屬在高溫條件下會自發(fā)向固體表面擴(kuò)散，有利于重金屬的進(jìn)一步揮發(fā)，當(dāng)溫度很高時，由于揮發(fā)阻力減少，重金屬更易揮發(fā)到氣相中[20]。

圖3 不同溫度下各組分中Cd分布Fig.3 Distribution of Cd in three components at different temperatures

圖4顯示了溫度與Cd殘留率、浸出率及富集倍數(shù)的關(guān)系。3者均隨著溫度變化呈現(xiàn)出下降趨勢。隨著溫度升高，大部分Cd從固相中逸出，遷移到氣相中，并且生物炭中Cd由水溶態(tài)向更穩(wěn)定的形態(tài)轉(zhuǎn)化。

2.3 生物炭中Cd形態(tài)分布

圖5顯示了不同溫度下的Cd形態(tài)分布。隨著溫度升高，水溶態(tài)Cd和酸溶態(tài)Cd含量呈現(xiàn)出降低的趨勢。夏娟娟等[21]研究表明，大部分重金屬集中在半焦?fàn)顟B(tài)(溫度低于400 ℃)下的生物炭中。結(jié)合圖4和圖5可以看出：400 ℃時，Cd殘留率高，接近80%，水溶態(tài)和酸溶態(tài)Cd含量較高，Cd浸出率也高達(dá)12.4%，對環(huán)境影響較大；當(dāng)溫度升高到700 ℃以上時，水溶態(tài)和酸溶態(tài)的Cd含量均很低；900 ℃時，水溶態(tài)和酸溶態(tài)Cd完全消失。因此，升高溫度能有效控制水溶態(tài)和酸溶態(tài)Cd含量，從而降低Cd對環(huán)境的影響。

圖4 溫度對Cd殘留率、浸出率及富集倍數(shù)的影響Fig.4 Effect of temperature on residual rate,leaching rate and enrichment factor of Cd

圖5 不同溫度下的Cd形態(tài)分布Fig.5 Fraction distribution of Cd at different temperatures

2.4 Cd污染生物質(zhì)熱解炭產(chǎn)物的利用與處置

從2.3節(jié)的結(jié)果可以看出，800 ℃熱解得到的東南景天生物炭中基本不存在水溶態(tài)和酸溶態(tài)Cd，再結(jié)合能效因素考慮，利用此生物炭進(jìn)行Cd2+再吸附實驗，并選擇同一熱解條件下得到的無Cd污染秸稈生物炭進(jìn)行對比。稱取兩種生物炭過60目篩，用量均為0.1 g。利用CdCl2·2.5H2O配制成Cd2+質(zhì)量濃度為51.2 mg/L的污染溶液，取該溶液100 mL，投加生物炭后在25 ℃、180 r/min恒溫振蕩12 h后過濾，并設(shè)置不同pH梯度進(jìn)行實驗，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，在pH=6時，秸稈生物炭對Cd2+的吸附量可達(dá)39.1 mg/g，Cd污染的東南景天生物炭的吸附量為28.7 mg/g，這可能是東南景天生物炭中可氧化態(tài)、可還原態(tài)以及殘渣態(tài)Cd占據(jù)部分活性位點以及孔隙，同時會與Cd2+產(chǎn)生靜電排斥作用[22]，相比秸稈生物炭吸附量偏低?？梢?，800 ℃熱解Cd污染的東南景天所得的生物炭具有一定的吸附能力，且生物炭中Cd主要以可氧化態(tài)、可還原態(tài)以及殘渣態(tài)存在，對環(huán)境有害的水溶態(tài)和酸溶態(tài)含量較低。通過合理控制熱解溫度，可以有效控制炭產(chǎn)物的重金屬不穩(wěn)定形態(tài)，并有望將炭產(chǎn)物應(yīng)用于水土重金屬污染治理中。

3 結(jié) 論

(1) 溫度能影響Cd在氣、液、固三相中的分布，溫度升高能明顯促進(jìn)重金屬由固相向氣相遷移，并且熱解過程中Cd殘留率、浸出率及富集倍數(shù)隨溫度上升呈現(xiàn)下降趨勢。

(2) 水溶態(tài)和酸溶態(tài)Cd含量隨溫度升高呈現(xiàn)出下降趨勢。700 ℃以上時，水溶態(tài)和酸溶態(tài)Cd占比低，大部分Cd以穩(wěn)定的可氧化態(tài)、可還原態(tài)以及殘渣態(tài)形式存在。

(3) 800 ℃熱解得到的東南景天生物炭最高吸附量為28.7 mg/g，具有一定的吸附效果。通過合理控制熱解溫度有望實現(xiàn)炭產(chǎn)物的穩(wěn)定化。