二維材料/鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展*

王慧 徐萌 鄭仁奎 ?

1) (南昌大學(xué), 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南昌 330031)

2) (中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所, 高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200050)

二維材料是一類具有原子層厚度的層狀材料, 擁有獨(dú)特的電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能.以石墨烯和過渡金屬硫族化合物為代表的二維材料展現(xiàn)出遷移率高、能帶可調(diào)、可見光透過率高等特點(diǎn), 是近年來微納科學(xué)領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn).將二維材料與各種功能材料, 如SiO2絕緣體、半導(dǎo)體、金屬、有機(jī)化合物等結(jié)合, 可以深化和拓寬二維材料的基礎(chǔ)研究和應(yīng)用.其中, 鐵電材料因具有自發(fā)極化、高介電常數(shù)、高壓電系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)吸引了眾多研究者的目光.二維/鐵電復(fù)合材料很好地兼顧了二者的優(yōu)點(diǎn), 不僅包含了磁電耦合效應(yīng)、鐵電場(chǎng)效應(yīng)、晶格應(yīng)變效應(yīng)、隧穿效應(yīng)、光電效應(yīng)、光致發(fā)光效應(yīng)等豐富的物理現(xiàn)象, 而且在多態(tài)存儲(chǔ)器、隧穿晶體管、光電二極管、太陽能電池、超級(jí)電容器、熱釋電紅外探測(cè)器等器件中有廣闊的應(yīng)用前景, 引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注.本文選取典型的二維/鐵電復(fù)合材料, 重點(diǎn)介紹了這類材料界面處的物理機(jī)制、材料的性能以及應(yīng)用前景, 并對(duì)二維/鐵電復(fù)合材料的研究進(jìn)行了展望.

綜述

1 引 言

二維材料是一類層狀納米材料, 其厚度一般為一個(gè)或幾個(gè)原子層厚度.受表面束縛電荷、表面張力、電學(xué)邊界條件等尺寸效應(yīng)的影響, 二維材料表現(xiàn)出與塊體材料不同的電子結(jié)構(gòu)以及電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能.隨著微電子集成技術(shù)的飛速發(fā)展, 電子器件的微型化、集成化和多功能化成為大勢(shì)所趨, 二維材料已成為國內(nèi)外新型功能材料研究領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn).

圖1 結(jié)構(gòu)示意圖 (a) 中間插層的二維材料[10]; (b) 石墨烯/MoS2/PMN-PT 異質(zhì)結(jié)[11]; (c) MoS2/P(VDF-TrFE)/SiO2/Si異質(zhì)結(jié)[5]Fig.1.The schematic diagrams: (a) 2D Materials with intercalation[10]; (b) graphene/MoS2/PMN-PT heterostructure[11];(c) MoS2/P(VDF-TrFE)/SiO2/Si heterostructure[5].

二維材料的研究熱潮從2004年單層石墨烯的成功剝離開始[1].由于石墨烯具有超高的電子遷移率、導(dǎo)熱系數(shù)、光學(xué)透過率、機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)異性能和廣泛的應(yīng)用前景, 在世界范圍內(nèi)迅速掀起了一股石墨烯的研究熱潮, 但石墨烯零帶隙的特點(diǎn)限制了它在電子器件中的應(yīng)用.緊接著, 其它新型二維材料如過渡金屬硫族化合物 (transition metal dichalcogenides, TMDCs)[2?5]、 黑 磷 (black phosphorus, BP)[6]、六方氮化硼 (h-BN)[7]、磷烯[8]等也引起了科學(xué)家的廣泛關(guān)注.TMDCs是一個(gè)龐大的二維材料家族, 分子式可表示為MX2(M=W, Mo, Pd 等,X= S, Se, Te 等), 是繼石墨烯之后研究最廣泛的二維材料體系.因在垂直于平面方向上存在量子限制效應(yīng), TMDCs具有不同于塊體材料的優(yōu)異性能, 不僅涵蓋了半導(dǎo)體、金屬、絕緣體、半金屬、超導(dǎo)體、拓?fù)浣^緣體等形態(tài), 而且還展現(xiàn)了電輸運(yùn)各向異性、能帶拓?fù)浔Ｗo(hù)、電荷密度波等奇異特性, 是制備光電探測(cè)器、太陽能電池、傳感器、存儲(chǔ)器的理想材料[9].因?yàn)槎S材料層間一般由較弱的范德華力結(jié)合, 因此可通過改變二維材料的層數(shù)、厚度或者中間插層等方式優(yōu)化二維材料的性能(圖1(a))[10].除此之外, 將二維材料與各種功能材料(例如, 傳統(tǒng)絕緣電介質(zhì)、半導(dǎo)體、金屬、有機(jī)材料等)復(fù)合也可以深化和擴(kuò)展基于二維材料的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究.在這些功能材料中, 鐵電材料具有介電系數(shù)大、自發(fā)極化、剩余極化強(qiáng)度大、逆壓電效應(yīng)強(qiáng)等特點(diǎn), 在鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管、信息存儲(chǔ)、壓電換能、熱釋電紅外探測(cè)、電聲換能等高新技術(shù)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景.將二維材料與鐵電材料復(fù)合, 可兼顧二者的優(yōu)點(diǎn)對(duì)材料進(jìn)行改性, 滿足器件多功能化的要求.通過對(duì)二維/鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)施加電場(chǎng), 人們可實(shí)現(xiàn)二維材料物理性能原位、動(dòng)態(tài)、可逆調(diào)控, 而不需要制備一系列二維材料(不同層數(shù)、厚度或中間插層)進(jìn)行材料改性.例如, 利用鐵電材料的逆壓電效應(yīng), 可以原位調(diào)控與其層狀復(fù)合的二維材料的晶格常數(shù)和應(yīng)變等, 進(jìn)而改進(jìn)二維材料的結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能(圖1(b))[11]; 利用鐵電材料的自發(fā)極化特性, 可調(diào)控二維材料的載流子濃度、遷移率和帶隙, 實(shí)現(xiàn)對(duì)二維材料光電性能的非易失性調(diào)控, 是構(gòu)建鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管(ferroelectric field effect transistor, FeFET)、非易失性存儲(chǔ)器的理想元件(圖1(c))[5].近年來, 石墨烯和TMDCs作為最有應(yīng)用前景和最龐大的二維材料家族體系, 研究者從理論和實(shí)驗(yàn)上都對(duì)這兩類二維材料/鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了不少研究.本文概述了近幾年基于二維材料/鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)的層狀復(fù)合材料的研究進(jìn)展, 主要包括鐵電材料對(duì)二維材料薄膜/單晶物性調(diào)控的機(jī)制、代表性的二維/鐵電層狀復(fù)合材料的性能和應(yīng)用前景, 并在文章的最后對(duì)未來二維/鐵電復(fù)合材料的研究重點(diǎn)進(jìn)行了展望.

2 鐵電材料對(duì)薄膜的調(diào)控機(jī)理

鐵電材料不僅具有自發(fā)極化, 而且在一定溫度范圍內(nèi), 其自發(fā)極化方向能隨外加電場(chǎng)的方向而改變.在本文中主要介紹鋯鈦酸鉛(Pb(Zr1–xTix)O3(PZT))、鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛 ((1–x)PbMg1/3Nb2/3O3-xPbTiO3(PMN-PT))、聚偏氟乙烯三氟乙烯鐵電共聚物P(VDF-TrFE)等鐵電材料.此外, 一些鐵電材料, 如聚偏氟乙烯三氟乙烯氯氟乙烯P(VDFTrFE-CFE), BaTiO3, BiFeO3, PbTiO3, CuInP2S6,HfO2等在本文中也有所涉及.鐵電材料對(duì)薄膜性能的調(diào)控機(jī)理主要分為晶格應(yīng)變效應(yīng)和界面電荷效應(yīng)兩種.下面將以PMN-PT鐵電單晶為例, 簡(jiǎn)要介紹鐵電材料對(duì)二維薄膜的調(diào)控機(jī)理.

未極化時(shí), PMN-PT鐵電單晶內(nèi)的電偶極子無序排列, 處于自發(fā)極化態(tài), 此時(shí)有 r1+, r2+, r3+,r4+, r1–, r2–, r3–, r4–這 8 個(gè)自發(fā)極化方向[12](圖2(a)).當(dāng)對(duì)PMN-PT施加電場(chǎng)時(shí), 電偶極子逐漸趨向電場(chǎng)方向排列, 引起晶格在某一方向的收縮或膨脹.PMN-PT的面內(nèi)應(yīng)變通過界面?zhèn)鬟f給相鄰層的薄膜, 從而引起薄膜的晶格應(yīng)變和物性發(fā)生變化, 這就是晶格應(yīng)變效應(yīng)[13,14].如圖2(b)所示, 對(duì)初始未極化狀態(tài)的PMN-PT(001)單晶施加沿厚度方向的電場(chǎng), 隨著電場(chǎng)逐漸增大, 其電偶極子方向趨向于沿平行于電場(chǎng)方向排列, 導(dǎo)致晶格沿垂直于電場(chǎng)的方向收縮, 沿平行于電場(chǎng)的方向膨脹[13].對(duì)PMN-PT(001)施加大于其矯頑場(chǎng)的雙極性電場(chǎng)時(shí), 將呈現(xiàn)如圖2(b)中插圖所示的蝴蝶型面內(nèi)應(yīng)變曲線.因?yàn)槎S材料只有一個(gè)或幾個(gè)原子層厚度, 因此其相比于塊體材料對(duì)界面應(yīng)變更敏感.2013年, Hui等[11]在PMN-PT單晶襯底上生長(zhǎng)了三層MoS2薄膜, 利用晶格應(yīng)變效應(yīng), 實(shí)現(xiàn)了電場(chǎng)對(duì)MoS2薄膜帶隙和發(fā)光強(qiáng)度的原位、定量調(diào)控(圖2(c)).然而利用PMN-PT(001)單晶進(jìn)行應(yīng)變調(diào)控的一個(gè)明顯缺陷是撤去外加電場(chǎng)后, PMNPT的面內(nèi)應(yīng)變將消失, 因此對(duì)于薄膜的調(diào)控具有易失性.

圖2 (a) PMN-PT 未被極化時(shí)具有 8 個(gè)自發(fā)極化方向: r1+, r2+, r3+, r4+, r1–, r2–, r3–, r4–[12]; (b) PMN-PT(001) 單晶的應(yīng)變-電場(chǎng)曲線[13]; (c) 不同應(yīng)變狀態(tài)下, MoS2 的光致發(fā)光譜[11]; (d) 不同外加電場(chǎng)下, PMN-PT(011) 單晶的應(yīng)變-電場(chǎng)曲線[15]Fig.2.(a) The eight possible polarization directions for an unpoled PMN-PT single crystal: r1+, r2+, r3+, r4+, r1–, r2–, r3–, r4–[12];(b) exx – E curves for PMN-PT(001) single crystals[13]; (c) photoluminescence spectra of the MoS2 under various strains[11]; (d) exx –E curves for PMN-PT(011) single crystals[15].

與 PMN-PT(001)的 情況 不 同, 對(duì) PMNPT(011)單晶施加沿(011)方向的電場(chǎng)時(shí), 面內(nèi)應(yīng)變呈現(xiàn)各向異性變化, 即晶格在[100]方向收縮,而在[01-1]方向膨脹[14].當(dāng)施加大于PMN-PT矯頑場(chǎng)的對(duì)稱雙極性電場(chǎng)時(shí), 應(yīng)變-電場(chǎng)曲線仍呈現(xiàn)蝴蝶型.但當(dāng)外加電場(chǎng)小于其矯頑場(chǎng)時(shí), 鐵電疇將發(fā)生 71°/109°的翻轉(zhuǎn), 如圖2(d)中插圖所示, 撤去外加電場(chǎng)后, 單晶的應(yīng)變狀態(tài)可以保持不變[15].PMN-PT(111)的情況與 PMN-PT(011)類似, 對(duì)其施加非對(duì)稱的單極性電場(chǎng)時(shí), 撤去電場(chǎng)后單晶內(nèi)部同樣存在剩余應(yīng)變, 并且剩余應(yīng)變的值隨外加電場(chǎng)的大小而呈規(guī)律性改變.利用PMN-PT單晶的面內(nèi)應(yīng)變各向異性和殘余應(yīng)變特性, 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜性能的各向異性和非易失性調(diào)控[14,15].

圖3 (a) PMN-PT鐵電單晶襯底的極化-電場(chǎng)(P-E)曲線, 及外加電場(chǎng)下石墨烯/PMN-PT鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管的界面電荷效應(yīng)示意圖[16]; (b) 石墨烯/PMN-PT鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管的Ids–Vg曲線[16]Fig.3.(a) Polarization-Electric field (P-E) hysteresis loop of PMN-PT substrate, and schematic diagrams of interface charge effects in graphene/PMN-PT FeFET[16]; (b) the Ids–Vg curves of graphene on PMN-PT[16].

另一方面, 界面電荷效應(yīng)(或稱鐵電場(chǎng)效應(yīng))也可以對(duì)PMN-PT襯底上的二維薄膜進(jìn)行非易失性能調(diào)控.在外加電場(chǎng)的作用下, PMN-PT內(nèi)部的鐵電極化在上下表面產(chǎn)生極化電荷.通過庫侖作用, PMN-PT的極化電荷會(huì)在界面處吸引或排斥薄膜內(nèi)部的載流子, 從而在界面處形成電荷累積或者耗盡層, 進(jìn)而影響薄膜中與載流子相關(guān)的物理性能.因?yàn)镻MN-PT具有剩余極化的特征, 界面電荷效應(yīng)對(duì)薄膜性能的調(diào)控具有非易失性.2006年, 接文靜等[16]構(gòu)建了石墨烯/PMN-PT鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管.如圖3(a)所示, 在外加電場(chǎng)的影響下, PMN-PT的極化強(qiáng)度將呈現(xiàn)類磁滯回線形狀的電滯回線(P-Eloop)[16].在不同的外加電場(chǎng)下, PMN-PT處于不同的極化狀態(tài), 界面處的極化電荷正負(fù)和大小均不同 (圖3(a)中 i, ii, iii, iv 態(tài)).當(dāng)電場(chǎng)為0時(shí), PMN-PT的剩余極化強(qiáng)度2Pr~50 μC/cm2, 對(duì)應(yīng)鐵電極化電荷面電荷密度為 3.1 ×1014cm–2, 這就是 PMN-PT 對(duì)其上的薄膜產(chǎn)生調(diào)控作用的最大面載流子濃度.如圖3(b)所示, 對(duì)PMN-PT施加不同幅度的雙極性電場(chǎng)的同時(shí)測(cè)量石墨烯/PMN-PT FeFET的漏極電流, 發(fā)現(xiàn)漏極電流-電壓(Ids-V)曲線的形狀與PMN-PT的電滯回線相類似, 這表明界面電荷效應(yīng)在此石墨烯/PMN-PT異質(zhì)結(jié)中起決定作用.當(dāng)外加電場(chǎng)足夠大時(shí), 漏極電流在電場(chǎng)撤去后基本保持不變.而在圖3(b)插圖中石墨烯/SiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)所測(cè)的Ids-V曲線則顯示電場(chǎng)對(duì)Ids的調(diào)控具有易失性, 顯然二維材料/鐵電材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有顯著的優(yōu)勢(shì).利用二維材料/鐵電材料異質(zhì)結(jié)中的界面電荷效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能的非易失性調(diào)控, 在非易失存儲(chǔ)領(lǐng)域有應(yīng)用前景.

3 基于二維薄膜/鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多功能復(fù)合材料及其器件應(yīng)用

3.1 石墨烯/鐵電材料異質(zhì)結(jié)

石墨烯作為一種新興材料, 被廣泛應(yīng)用于場(chǎng)效應(yīng)晶體管 (field effect transistor, FET)的研究.傳統(tǒng)的 FET 主要利用 Si, SiO2, Si3N4, Al2O3等絕緣材料作為柵級(jí), 但這種FET的缺點(diǎn)主要有兩點(diǎn):首先, 該器件對(duì)于信息的存儲(chǔ)具有易失性; 其次,傳統(tǒng)電介質(zhì)材料如 Si, SiO2, Al2O3, SrTiO3的介電常數(shù)較小 (eSiO2= 3.9,eAl2O3= 9), 對(duì)石墨烯載流子濃度的調(diào)控能力較小.此外, 最常見的石墨烯/SiO2FET 存在遷移率較低的問題 (2 × 103— 2 ×104cm2/V s)[17?19].這些問題均限制了基于石墨烯的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的應(yīng)用.采用介電常數(shù)較大的鐵電材料作為柵極介質(zhì)制作的鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管可有效解決以上問題, 不僅增強(qiáng)了對(duì)石墨烯載流子濃度的調(diào)控, 而且可實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯性能的非易失調(diào)控.此外, 研究證明石墨烯也是一種應(yīng)力可調(diào)的材料[13],因此利用石墨烯/鐵電材料異質(zhì)結(jié)中的晶格應(yīng)變效應(yīng)也可實(shí)現(xiàn)石墨烯性能的調(diào)控和改進(jìn).下面將選取典型研究成果對(duì)近年來的石墨烯/鐵電材料異質(zhì)結(jié)進(jìn)行介紹.

3.1.1 石墨烯/PZT 異質(zhì)結(jié)

2009年, 美國賓夕法尼亞州立大學(xué)Hong等[20]首次采用PZT薄膜作為鐵電柵極介質(zhì), 以機(jī)械剝離法所得的單層石墨烯為溝道材料制備了FeFET器件 (圖4(a)).該方法所得的石墨烯FeFET在室溫下呈現(xiàn)n型導(dǎo)電行為, 面載流子濃度為 2.4 × 1012cm–2, 遷移率高達(dá) 7 × 104cm2/(V·s),100 K 時(shí)達(dá)到 1.5 × 104cm2/(V·s), 是當(dāng)時(shí)所報(bào)道的石墨烯器件的最大遷移率值, 相較于石墨烯/SiO2FET有很大的提升.隨后他們發(fā)現(xiàn)在柵壓大于2 V時(shí), 石墨烯的電阻率出現(xiàn)了與PZT鐵電極化引起的電阻率變化趨勢(shì)相反的滯后現(xiàn)象(antihysteresis), 如圖4(c)所示[21].Hong 等將石墨烯異常的電阻變化趨勢(shì)歸因于石墨烯-PZT界面吸附的水分子在界面處的分解、擴(kuò)散作用.但用機(jī)械剝離法制備的器件界面缺陷較多, 性能也不太穩(wěn)定, 給基礎(chǔ)研究帶來了不小的困難和許多不確定因素.

圖4 (a) 石墨烯/PZT/STO 異質(zhì)結(jié)的示意圖 [20]; (b) 300 nm PZT 上的多層石墨烯 AFM 圖[21]; (c) 不同柵壓走向下, 石墨烯/PZT FeFET的電阻率r隨柵壓Vg的變化曲線[21]Fig.4.(a) Schematic of the graphene/PZT/STO heterostructure[20]; (b) AFM image of a multilayer graphene sheet on a 300 nm PZT film[21]; (c) the channel resistivity of graphene/PZT FeFET as a function of the gate voltage with different memory operation[21].

相較于機(jī)械剝離法制備石墨烯, 化學(xué)氣相沉積法 (chemical vapor deposition, CVD) 制備的石墨烯性能更穩(wěn)定.因此更多的研究者利用CVD法制備石墨烯/PZT復(fù)合材料, 并對(duì)其進(jìn)行研究[22?29].2011年, 新加坡國立大學(xué)?zyilmaz課題組[22]通過CVD法制備了大尺寸的高質(zhì)量單層和雙層石墨烯, 并將其轉(zhuǎn)移到PZT薄膜上制備了石墨烯/PZT 結(jié)構(gòu) FeFET 器件.在工作電壓低于 ± 1 V時(shí), 該器件的面電荷注入量大于 1013cm–2, 開關(guān)比可達(dá)10以上.他們認(rèn)為在此異質(zhì)結(jié)中, 界面電荷效應(yīng)起決定性作用.隨著對(duì)石墨烯-FeFET研究的深入, 越來越多的研究者觀察到界面處分子作用與界面電荷效應(yīng)的共同調(diào)控行為[23?29].如2011年,美國加州大學(xué)洛杉磯分校Song等[23]分別通過機(jī)械剝離法和CVD得到單層石墨烯, 其中機(jī)械剝離-石墨烯/PZT FeFET在較低的工作電壓下具有較寬的存儲(chǔ)窗口, 但CVD-石墨烯/PZT FET的兩個(gè)工作電流狀態(tài)(“ON”態(tài)和“OFF”態(tài))具有更長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間, 穩(wěn)定性更高, 分別如圖5(a)和(b)所示.在此研究中測(cè)得的電流-柵壓曲線變化趨勢(shì)與PZT極化曲線相反, Song等認(rèn)為這是由界面電荷載流子的束縛或者逃逸造成的.2013年, 伊利諾伊大學(xué)的Baeumer等[25]將石墨烯轉(zhuǎn)移到PZT/SrRuO3/SrTiO3異質(zhì)結(jié)上, 制備了FeFET器件(圖5(c)).在器件的頂層插入了SiO2絕緣層, 該絕緣層的作用是減小PZT在柵壓下產(chǎn)生的漏電流.如圖5(d)所示, 他們?cè)诳諝庵袑?duì)PZT施加小于其矯頑場(chǎng)(EC)的負(fù)向脈沖電壓, 石墨烯受到鐵電極化、界面電荷陷阱態(tài)、外部空氣分子等作用的共同影響, 展現(xiàn)出 p 型導(dǎo)電行為, 此時(shí)狄拉克點(diǎn)VG≈ 1 V.而在真空中對(duì)PZT施加小于矯頑場(chǎng)的負(fù)向脈沖電壓時(shí), 石墨烯將呈現(xiàn)出狄拉克點(diǎn)在VG≈ 0 V 的本征態(tài), 施加正向脈沖電壓后狄拉克點(diǎn)VG≈ –1 V, 此時(shí)為n型導(dǎo)電.在真空環(huán)境中的測(cè)試排除了外源分子(例如H2O, O2)對(duì)漏極電流的影響, 確證了鐵電場(chǎng)效應(yīng)對(duì)石墨烯導(dǎo)電性能的調(diào)控作用.通過施加脈沖柵電壓, 可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯在高電導(dǎo)態(tài)和低電導(dǎo)態(tài)之間的可逆、非易失性調(diào)控, 且使得石墨烯在n-型、p-型和本征態(tài)之間可逆切換.

為了避免界面態(tài)對(duì)鐵電場(chǎng)效應(yīng)的干擾[26], 清華大學(xué)謝丹課題組[27]同樣選擇在真空環(huán)境進(jìn)行測(cè)試.2015年, 謝丹課題組[27]構(gòu)建了 Au/Cr/石墨烯/PZT(260 nm) /Pt/Ti/SiO2/Si鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管, 在真空環(huán)境下研究了柵壓和溫度對(duì)此FeFET存儲(chǔ)窗口、狄拉克點(diǎn)、電阻等電學(xué)性能的影響.研究結(jié)果表明, 柵壓增大和溫度升高都能導(dǎo)致存儲(chǔ)窗口的擴(kuò)大.2017年, 美國內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校Lipatov等[28]制備了Cr/Au/石墨烯/TiO2/Ir/SiO2/Si鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管.他們提出一種新的實(shí)驗(yàn)測(cè)試手段, 可最大程度排除界面態(tài)對(duì)調(diào)控行為的干擾, 得到石墨烯電阻被鐵電極化調(diào)控的電阻變化回線.即在曲線測(cè)試過程中, 每次施加?xùn)艠O電壓后立即撤去電壓并靜置一段時(shí)間, 等待界面電荷陷阱對(duì)電荷的束縛效應(yīng)消失, 再讀取Ids值(圖6(a)).在此方法的基礎(chǔ)上, 以VG= –6 V 為“寫入”電壓,VG= +6 V 為“擦除”電壓, 以VG= 0 V 為“讀”電壓.如圖6(b)所示, 該 FeFET最大開關(guān)比為7.6, 開關(guān)窗口約為5.3, 其性能穩(wěn)定且實(shí)現(xiàn)了非易失性存儲(chǔ).同年, 美國伊利諾伊大學(xué)厄巴納-尚佩恩分校的Rogers等[29]構(gòu)建了以石墨烯/PZT異質(zhì)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的FeFET, 其具體結(jié)構(gòu)如圖6(c)所示.他們觀察到此FeFET中的電阻弛豫現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致石墨烯的ON態(tài)和OFF態(tài)合并(圖6(d)), 而在真空中該弛豫現(xiàn)象受到抑制, 表明該弛豫現(xiàn)象可能與空氣中的雜質(zhì)分子有關(guān).

圖5 (a) 機(jī)械剝離-石墨烯/PZT FeFET 的 IDS-VG 曲線[23]; (b) CVD-石墨烯/PZT FeFET 的 IDS-VG 曲線[23]; (c) VDS = 50 mV 時(shí),石墨烯/PZT FeFET中的IDS-VG曲線[25]; (d) 不同柵壓下, 真空和空氣中分別測(cè)得的IDS-VG曲線[25]Fig.5.(a) IDS-VG characteristics of the exfoliated-graphene/PZT FeFET[23]; (b) IDS-VG characteristics of the CVD-graphene/PZT FeFET[23]; (c) IDS-VG of the graphene/PZT FeFET under a drain voltage at 50 mV[25]; (d) drain current as a function of gate voltage of graphene/PZT FeFET in air and vacuum, respectively[25].

3.1.2 石墨烯/PMN-PT 異質(zhì)結(jié)

與PZT鐵電材料相比, PMN-PT單晶具有更優(yōu)異的鐵電 (Pr~ 30—40 μC/cm2)和壓電性能(d33~ 2000 pC/N)[30?32], 因此一些研究者構(gòu)建了石墨烯/PMN-PT復(fù)合結(jié)構(gòu), 通過晶格應(yīng)變效應(yīng)或者鐵電場(chǎng)效應(yīng)調(diào)控石墨烯性能[16,33?36].石墨烯零帶隙的特點(diǎn)是制約其實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的最主要因素, 而相關(guān)研究表明通過應(yīng)變調(diào)控有望在石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)中引入帶隙和改善相關(guān)物理性能[37,38].2010年,丁飛等[33]采用機(jī)械剝離法制備了石墨烯并將其轉(zhuǎn)移到PMMA/SiO2/La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)/PMN-PT基底上, 利用電場(chǎng)在PMN-PT中誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變調(diào)控石墨烯性能, 如圖7(a)所示, 他們?cè)趯?duì)襯底施加電場(chǎng)的同時(shí)測(cè)試石墨烯的拉曼光譜, 發(fā)現(xiàn)外加電場(chǎng)誘導(dǎo)PMN-PT產(chǎn)生雙軸應(yīng)變, 應(yīng)變通過界面?zhèn)鬟f給石墨烯, 引起石墨烯拉曼峰位隨面內(nèi)應(yīng)變線性偏移(圖7(b)).

2013年, 香港理工大學(xué)的郝建華課題組[34]利用CVD法沉積了石墨烯薄膜并將其轉(zhuǎn)移到PMNPT(001)單晶襯底上(圖7(c)), 同樣發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)誘導(dǎo)的晶格應(yīng)變(圖7(d))對(duì)石墨烯的拉曼光譜有顯著影響(圖7(e)).他們通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)每100 V電壓下PMN-PT產(chǎn)生–0.04%的應(yīng)變, 而石墨烯只接收了–0.011%的應(yīng)變, 通過增大二者間的作用力有望提高應(yīng)變的有效傳遞.目前, 人們通過施加應(yīng)變調(diào)控石墨烯性能的襯底主要有 PDMS, PMMA,PET 等[39?41], 但這些襯底需要進(jìn)行彎曲, 應(yīng)力較大, 而且通常只能產(chǎn)生單軸應(yīng)變, 而利用壓電系數(shù)較大的PMN-PT單晶襯底則可以引入較小的雙軸應(yīng)變, 且應(yīng)變大小可調(diào), 更易實(shí)現(xiàn)石墨烯性能的原位、定量調(diào)控.

圖6 (a) PZT 處于不同極化狀態(tài)時(shí), 石墨烯/PZT 的 IDS-VG 曲線[28]; (b) 在施加 VG = –6 V 和 VG = 6 V 的擦寫電壓后, 石墨烯/PZT FET 分別處于“ON”態(tài)和“OFF”時(shí)的漏極電流隨時(shí)間的變化曲線[28]; (c) 石墨烯/PZT FET 結(jié)構(gòu)示意圖[29]; (d) 在 PZT 薄膜翻轉(zhuǎn)為向上和向下的極化狀態(tài)后, 分別在真空中放置250 s和24 h后測(cè)得的Id-VG曲線[29]Fig.6.(a) Scheme of the electrical measurements of graphene/PZT FeFETs at different polarization state of PZT[28]; (b) after application of the write (VG = –6 V) or erase (VG = +6 V) voltages, the ON and OFF drain–source currents at the read voltage(VG = 0) and an auxiliary pulse (VG = –1.25 V) were measured as a function of time[28]; (c) schematic device structure of the graphene/PZT FeFET[29]; (d) Id-VG characteristics measured in vacuum 250 s and 24 h after switching for both the UP and DOWN polarization states[29].

在石墨烯/PMN-PT異質(zhì)結(jié)構(gòu)中同樣存在界面電荷效應(yīng).2013年, 郝建華課題組[16]制備了石墨烯/PMN-PT鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管, 他們對(duì)PMNPT施加不同幅度電場(chǎng)的同時(shí)測(cè)量石墨烯/PMNPT FeFET的漏極電流, 發(fā)現(xiàn)漏極電流-門電壓(Ids-VG)曲線的形狀與PMN-PT的電滯回線相類似, 這是典型的鐵電場(chǎng)效應(yīng)調(diào)控機(jī)制的體現(xiàn)(圖8(a)).進(jìn)一步, 他們測(cè)量了不同柵極電壓下石墨烯的載流子濃度[35], 發(fā)現(xiàn)電場(chǎng)誘導(dǎo)的鐵電極化翻轉(zhuǎn)可引起載流子濃度和類型(n型或p型)發(fā)生變化, 進(jìn)一步顯示了鐵電場(chǎng)效應(yīng)的巨大調(diào)控作用(圖8(b)).此外, Park等[36]構(gòu)建了石墨烯/h-BN/PMN-PT異質(zhì)結(jié)(圖8(c)).對(duì)PMN-PT施加較寬范圍的柵極電壓(VG)時(shí), 鐵電極化翻轉(zhuǎn)可以影響石墨烯的溝道電導(dǎo)及其回滯行為(圖8(d)).

3.1.3 石墨烯/P(VDF-TrFE)異質(zhì)結(jié)

相比于無機(jī)鐵電材料, 聚偏氟乙烯鐵電共聚物(P(VDF-TrFE))擁有很多有機(jī)材料特有的優(yōu)勢(shì), 如易彎折、透明度高、便于大面積制備等, 因此很多研究者選擇將石墨烯生長(zhǎng)在P(VDF-TrFE)上, 取得了諸多成果[42?52].2009年, 新加坡國立大學(xué)的?zyilmaz課題組[42]采用鐵電共聚物P(VDFTrFE)薄膜作為柵極介質(zhì), SiO2作為底電極和襯底, 制備了非易失FeFET存儲(chǔ)器.如圖9(a)所示,石墨烯/P(VDF-TrFE)器件界面處電位移場(chǎng)D(D=e0+P)隨極化電場(chǎng)E的變化曲線與 P(VDFTrFE)薄膜自身的D'-E曲線相類似, 表明P(VDFTrFE)薄膜的鐵電極化翻轉(zhuǎn)誘導(dǎo)的極化電荷可有效調(diào)控石墨烯的電阻, 該器件的“ON”和“OFF”態(tài)的電阻改變率為350%, 利用不同的導(dǎo)電狀態(tài)作為二進(jìn)制存儲(chǔ)器的“0”和“1”進(jìn)行讀寫, 可實(shí)現(xiàn)非易失存儲(chǔ)功能.隨后?zyilmaz課題組[43]進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝, 使得該石墨烯/P(VDF-TrFE) FeFET 的電阻相對(duì)變化超過500%, 并且經(jīng)過105次讀寫后依然能夠保持穩(wěn)定的讀寫性能(圖9(b)).利用P(VDF-TrFE)的可見光透過率高和易彎折的特點(diǎn), 2012年, 他們研究了石墨烯/P(VDF-TrFE)柔性透明導(dǎo)電器件(GFeTCs)的光學(xué)性能和應(yīng)力下的電學(xué)性能, 器件如圖9(c)所示[44].該復(fù)合結(jié)構(gòu)的可見光區(qū)透過率 > 95%.通過 P(VDF-TrFE)的極化翻轉(zhuǎn), 薄膜的方阻由 1500 W/□降低為 120 W/□,且彎折襯底也可以有效調(diào)控薄膜的電阻.此外, 研究者在類似的石墨烯/P(VDF-TrFE)異質(zhì)結(jié)構(gòu)中,通過電場(chǎng)誘導(dǎo)的鐵電極化翻轉(zhuǎn), 實(shí)現(xiàn)了對(duì)薄膜載流子濃度、載流子遷移率和狄拉克點(diǎn)的調(diào)控(圖9(d))[45,46].

圖7 (a)對(duì)石墨烯/PMN-PT 施加電場(chǎng)的示意圖[33]; (b) 石墨烯的 D, G, 2D 和 2D’峰位隨面內(nèi)應(yīng)變的變化曲線 [33]; (c) 石墨烯/PMN-PT異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖[34]; (d) 不同外場(chǎng)下PMN-PT(002)峰的XRD圖[34]; (e) 不同外場(chǎng)下石墨烯的2D拉曼峰圖[34]Fig.7.(a) Schematic of the electro-mechanical device used to apply in-plane biaxial strain to the graphene[33]; (b) D, G, 2D and 2D’peaks plotted as a function of the biaxial strain e||[33]; (c) schematic of graphene/PMNPT heterostructure[34]; (d) the PMN-PT (002)peaks of XRD 2q scanning patterns with different bias voltage[34]; (e) 2D peaks of graphene under different bias voltage[34].

因?yàn)镻(VDF-TrFE)本身具有良好的柔性、可延展性以及可見光區(qū)透過率高等優(yōu)點(diǎn), 所以石墨烯/P(VDF-TrFE)復(fù)合結(jié)構(gòu)在很多應(yīng)用場(chǎng)景具有很高的實(shí)用性, 一些研究者將其與集成電路相結(jié)合制成了基于石墨烯/P(VDF-TrFE)結(jié)構(gòu)的電子元器件[47?49].例如 2013年, 韓國成均館大學(xué)的 Bae 等[47]研究了基于石墨烯/P(VDF-TrFE)/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的聲壓驅(qū)動(dòng)器和納米發(fā)電機(jī)元件, 測(cè)試回路實(shí)物圖如圖10(a)所示.接受電信號(hào)后, 石墨烯/P(VDFTrFE)復(fù)合結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生聲壓或機(jī)械振動(dòng), 實(shí)驗(yàn)線路中的移動(dòng)手機(jī)感應(yīng)到機(jī)械振動(dòng)后進(jìn)行記錄(圖10(b)).此外, 通過外力彎曲石墨烯/P(VDF-TrFE)復(fù)合結(jié)構(gòu)可在回路中產(chǎn)生感應(yīng)電壓, 輸出電壓最高約為 3 V, 輸出電流密度約為 0.37 μA/cm2, 可點(diǎn)亮一盞LED燈.2017年, 韓國世宗大學(xué)的Park等[48]制備了基于石墨烯/PVDF/石墨烯的發(fā)電機(jī)和揚(yáng)聲器元件, 當(dāng)外加聲壓施加于復(fù)合薄膜時(shí), 薄膜產(chǎn)生形變會(huì)輸出相應(yīng)的電壓 (圖10(c)).2019年,Kim等[49]利用P(VDF-TrFE)的高壓電系數(shù)和石墨烯優(yōu)異的電學(xué)性能制成了高靈敏度的壓力傳感器(圖10(d)), 其原理是通過彎折石墨烯/P(VDFTrFE)/PDMS元件, 產(chǎn)生應(yīng)變誘導(dǎo)的壓電電荷,進(jìn)而改變石墨烯的載流子濃度和遷移率, 該器件具有高靈敏度和生物兼容性, 在可穿戴電子監(jiān)測(cè)設(shè)備中存在很大的應(yīng)用前景.

圖8 (a) 石墨烯/PMN-PT FeFET 的 Ids-Vg 曲線[16]; (b) 石墨烯的載流子濃度隨柵壓的變化曲線[35]; (c) 石墨烯/h-BN/PMN-PT FET示意圖[36]; (d) 不同柵壓范圍下的Ids-Vg曲線[36]Fig.8.(a) The Ids-Vg curves of graphene on PMN-PT[16]; (b) charge carrier density of graphene on PMN-PT as a function of the gate voltage[35]; (c) schematic diagrams of the graphene/h-BN/PMN-PT FET[36]; (d) Ids-Vg curves of graphene at different gatevoltage sweep ranges[36].

氧化石墨烯 (graphene oxide, GO)是石墨烯的氧化物, 仍保持石墨的層狀結(jié)構(gòu), 但在每一層的石墨烯單片上引入了許多氧基功能團(tuán).P(VDFTrFE)中的C-F偶極子與GO中的羰基、羥基或環(huán)氧基等官能團(tuán)之間的靜電相互作用可提高鐵電薄膜的結(jié)晶度和促進(jìn)鐵電相的成核[53,54], 因此一些研究者將二者相結(jié)合進(jìn)行研究[50?52].2017年, 俄羅斯的Silibin等[50]測(cè)試了GO/P(VDF-TrFE)復(fù)合薄膜的介電、壓電和機(jī)械性能, 分析了P(VDFTrFE)與GO界面處的成鍵規(guī)律, 并建立理論模型定量計(jì)算了復(fù)合薄膜的壓電性能參數(shù), 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本吻合.2018年, 韓國蔚山大學(xué)的Yaqoob等[51]構(gòu)建了P(VDF-TrFE)/PMN-PT/GO復(fù)合薄膜,該復(fù)合材料的相對(duì)介電常數(shù)高達(dá)60, 通過手掌彎折或手指敲擊可產(chǎn)生電壓, 其輸出的電壓最高為8 V, 能量密度為 6.5 mW/cm2, 是制備壓力傳感器和能量收集器的理想材料 (圖10(e)).2019年, 南京大學(xué)的沈群東課題組[52]制備了GO/P(VDFTrFE)多層薄膜, 該薄膜展現(xiàn)了優(yōu)異的存儲(chǔ)特性,如超過 300 Gbits in–2的超高存儲(chǔ)密度、良好的寫入和擦除重復(fù)性、非易失性和溫度穩(wěn)定性, 有望成為下一代納米存儲(chǔ)器(圖10(f)).

3.2 TMDC/鐵電材料異質(zhì)結(jié)

石墨烯的一大致命缺點(diǎn)在于它是一個(gè)零帶隙的材料[1], 無法同時(shí)兼顧高遷移率和高開關(guān)比, 極大地限制了實(shí)際應(yīng)用.過渡金屬硫族化合物(TMDCs)作為典型的二維材料, 結(jié)構(gòu)與石墨烯相近, 具有非零帶隙, 解決了石墨烯的最大瓶頸, 因此被視為石墨烯的潛在替代材料.TMDCs分子式為MX2(M= W, Mo, Pd 等,X= S, Se, Te 等),層間由范德華力結(jié)合, 層內(nèi)由共價(jià)鍵結(jié)合.早期研究表明TMDCs是應(yīng)變可調(diào)的[55,56], 因此由少層原子層構(gòu)成的TMDC薄膜對(duì)應(yīng)變工程(strain engineering)非常適用, 通過薄膜與鐵電襯底之間的晶格失配或者襯底彎折所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力增加薄膜了的遷移率, 同時(shí)對(duì)薄膜的聲子、電輸運(yùn)、光電性能都將產(chǎn)生影響[5].此外, 通過鐵電場(chǎng)效應(yīng)調(diào)控和改善TMDCs的性能也是一種常見的研究手段[11].

圖9 (a) 石墨烯/P(VDF-TrFE)的電位移 D 和 P(VDF-TrFE) 的電位移 D’隨外加電場(chǎng)的變化曲線[42]; (b) 石墨烯/P(VDF-TrFE)的電阻持久性能[43]; (c) 石墨烯/P(VDF-TrFE)柔性透明導(dǎo)電器件光學(xué)照片[44]; (d) 石墨烯/P(VDF-TrFE)的Isd和Itg隨柵極電壓的變化曲線[46]Fig.9.(a) The electric displacement field D of the graphene/P(VDF-TrFE) FeFET and D’ of P(VDF-TrFE) thin film as a function of the applied electric field[42]; (b) the resistance endurance property of the graphene/P(VDF-TrFE) FeFET[43]; (c) optical image of the flexible transparent graphene/P(VDF-TrFE) FeFET device[44]; (d) Isd and Itg vs Vtg curves of the graphene/P(VDFTrFE) FeFET[46].

3.2.1 TMDC/PZT 異質(zhì)結(jié)

PZT作為研究較成熟的鐵電材料, 仍然是眾多研究者在構(gòu)建TMDC/鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要候選材料[57?66].2015年, 清華大學(xué)朱宏偉課題組[57]將剝離法所得的MoS2納米片轉(zhuǎn)移到厚度為260 nm的PZT薄膜上, 制備了以PZT為底柵的MoS2-FET(圖11(a)).當(dāng)施加?xùn)艠O電壓時(shí), 溝道電流被調(diào)控, PZT-MoS2FET的轉(zhuǎn)移特性曲線(ID-VG)出現(xiàn)類似鐵電滯回線的形狀, 方向與電滯回線相反, 如圖11(b)所示, 該FET的開關(guān)比約為 104, 開關(guān)態(tài)保存時(shí)間達(dá) 104s, 可循環(huán)使用100 次.同年, 香港理工大學(xué)柴楊課題組[58]將CVD法生長(zhǎng)的 MoS2薄層轉(zhuǎn)移到 100 nm厚的PZT薄膜上, 制備了 Au/Ti/MoS2/PZT/Pt/Ti/SiO2/Si結(jié)構(gòu) FET, 開關(guān)比提高到 108, 因 PZT 薄膜厚度的降低使閾值電壓減小到0.5 V以下, 亞閾值擺幅為 85.9 mV/dec, 場(chǎng)效應(yīng)遷移率在1—10 cm2·V–1·s–1.2017年, 美國加州大學(xué) Lu 等[59]將 n型 MoS2轉(zhuǎn)移至 100 nm厚的 PZT (001)鐵電薄膜上, 構(gòu)建了背柵 MoS2FET, 開態(tài)電流為19 μA/μm, 開關(guān)比為 107, 亞閾值擺幅 SS 約為92 mV/dec.該研究還表明, 界面的粗糙度是影響鐵電調(diào)控的關(guān)鍵, 粗糙的界面會(huì)屏蔽鐵電翻轉(zhuǎn)誘導(dǎo)的極化電荷, 使MoS2的轉(zhuǎn)移特性曲線出現(xiàn)與PZT電滯回線相反的順時(shí)針走向(圖11(c)).2019年, 印度理工學(xué)院Ganapathi等[60]進(jìn)一步驗(yàn)證了以上結(jié)論, 他們分別使用多晶和單晶PZT為背柵介質(zhì)構(gòu)建了MoS2FET, 壓電力顯微鏡(piezo response force microscopy, PFM)測(cè)試表明多晶PZT背柵內(nèi)部存在的不均勻極化偶極子分布、氧空位和較大的表面粗糙度影響了極化翻轉(zhuǎn), 導(dǎo)致FET轉(zhuǎn)移特性曲線的回滯方向?yàn)轫槙r(shí)針.采用單晶PZT作為背柵的FET的性能只受鐵電極化的影響, 其轉(zhuǎn)移特性曲線回滯方向?yàn)槟鏁r(shí)針, 且在較低工作電壓 (≤ 2 V)下就可實(shí)現(xiàn)開關(guān)轉(zhuǎn)換, 開關(guān)比為104, 200次循環(huán)后回滯曲線依然穩(wěn)定.清華大學(xué)謝丹課題組[61]構(gòu)建了MoS2/PZT FET, 研究了溫度 (300—380 K)對(duì) FET 電學(xué)性能的影響, 如圖11(d)所示, 隨著溫度的升高, 鐵電材料界面態(tài)俘獲、釋放電荷等動(dòng)態(tài)過程的影響增大, 由鐵電極化引起的本征逆時(shí)針回滯曲線走向進(jìn)一步被掩蓋,導(dǎo)致FET電輸運(yùn)順時(shí)針回滯曲線的面積擴(kuò)大.南洋理工大學(xué)Li等[62]采用Mn摻雜PZT作為背柵材料構(gòu)建了MoS2/PZT FET, Mn摻雜使PZT/MoS2界面處的氧空位減少, 輸出特性曲線呈現(xiàn)為本征的逆時(shí)針走向, 隨著最大背柵電壓的增加, FET存儲(chǔ)窗口(?V)隨PZT矯頑電壓(2VC)的增大呈線性增大的趨勢(shì), 與之前的研究結(jié)果一致[57,61].

圖10 (a) 基于石墨烯/P(VDF-TrFE)/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的聲壓器件和測(cè)試回路照片[47]; (b) 基于石墨烯/P(VDF-TrFE)/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的聲壓驅(qū)動(dòng)器和納米發(fā)電機(jī)的示意圖[47]; (c) 基于P(VDF-TrFE)/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)電機(jī)和話筒的示意圖和照片[48];(d) 基于P(VDF-TrFE)/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的壓力測(cè)試裝置[49]; (e) 當(dāng)被粘貼在手上時(shí)P(VDF-TrFE)/PMN-PT/GO薄膜的短路電流[51]; (f) 用PFM探針在GO/P(VDF-TrFE)上寫入和讀取數(shù)據(jù)的示意圖[52]Fig.10.(a) Photograph of the graphene/P(VDF-TrFE)/graphene based acoustic device and the measurement circuit[47]; (b) schematic depiction showing graphene/P(VDF-TrFE)/graphene-based device can work as an actuator as well as a nanogenerator[47];(c) schematics and photograph of graphene/PVDF/graphene based generator and loudspeaker[48]; (d) photographic image of the pressure measurement setup showing the pressurized gas inlet, the sensor mounting, and the data acquisition system[49]; (e) shortcircuit current of the P(VDF-TrFE)/PMN-PT/GO film when attached on the human hand[51]; (f) a schematic of data writing and reading on GO/P(VDF-TrFE) Multilayer film by a PFM tip[52].

圖11 (a) 以 PZT 為背柵的 MoS2 FET 示意圖[57]; (b) MoS2/PZT FET 的轉(zhuǎn)移特性曲線, 插圖為存儲(chǔ)窗口隨最大掃描電壓的變化曲線[57]; (c) 不同表面粗糙度的MoS2/PZT FET轉(zhuǎn)移特性曲線[59]; (d) MoS2/PZT FET在不同溫度下的轉(zhuǎn)移特性曲線[61]Fig.11.(a) Schematic diagram of the PZT back gated MoS2 FeFET[57]; (b) the transfer curves of MoS2/PZT FET.Memory window variation with increasing VG sweep range as shown in the inset[57]; (c) the transfer characteristics of MoS2 transistors fabricated on PZT films with different surface qualities[59]; (d) the Ids-Vgs curves of MoS2/PZT FETs under different temperatures rising from 300 to 380 K and Vgmax at 8 V[61].

美國內(nèi)布拉斯加大學(xué)Sinitskii課題組[63,64]擅長(zhǎng)用PFM研究二維/鐵電復(fù)合材料, 可以直觀地觀察極化電壓對(duì)鐵電疇的影響.2015年, 他們以(001)取向PZT鐵電薄膜為柵極材料, 構(gòu)建了MoS2/PZT FeFET[63], 如圖12(a)所示, 他們分別測(cè)量了加?xùn)艍旱耐瑫r(shí)和加?xùn)艍红o置5 min后的電流-柵壓曲線, 分別得到了順時(shí)針(黑色)和逆時(shí)針方向 (紅色)IDS-VG曲線, 加?xùn)艍汉箪o置 5 min, 界面電荷對(duì)MoS2薄膜電導(dǎo)的影響基本消失, 鐵電場(chǎng)效應(yīng)占主導(dǎo)地位,IDS-VG曲線呈現(xiàn)如圖12(a)中紅線所示的逆時(shí)針走向.無光照條件下該MoS2/PZT FeFET的穩(wěn)定開關(guān)比約為22, 讀寫循環(huán)次數(shù)超過500次.此外, 研究者還發(fā)現(xiàn)白光照射可分別對(duì)ON態(tài)和OFF態(tài)的通道電流進(jìn)行不可逆調(diào)控, 最終兩態(tài)的通道電流將逐漸趨于一致, 實(shí)現(xiàn)了“電寫入-光擦除”模式(圖12(b)).PFM測(cè)試進(jìn)一步表明, 在白光照射下, 只有覆蓋有 MoS2部分的PZT極化方向發(fā)生轉(zhuǎn)向.2019年, 他們引入了可編程鐵電器件的概念[64], 利用PFM探針, 可以調(diào)控PZT上納米級(jí)圖案的極化翻轉(zhuǎn), 進(jìn)而改變其上MoS2薄膜的電導(dǎo).因此, 通過改變?cè)绰O之間MoS2通道的數(shù)量和長(zhǎng)度, 可以改變整個(gè)MoS2/PZT FeFET的輸出電導(dǎo)(圖12(c), 和圖12(d)).

盡管TMDCs材料體系十分龐大, 2015年以前用于制備FeFET器件的TMDCs材料大部分為MoS2, 但隨著研究的深入, 更多的TMDC材料逐漸進(jìn)入研究者的視野.2016年, 美國加利福尼亞大學(xué)的Ko等[65]在PZT鐵電薄膜上分別轉(zhuǎn)移了WSe2和 MoS2薄膜, 制備了 TMDC/PZT FeFET非易失存儲(chǔ)器件 (圖13(a)).WSe2/PZT FeFET具有更優(yōu)異的存儲(chǔ)性能, 在VG= 0 V 時(shí)測(cè)得的開關(guān)比約為104, 施加正向輔助柵壓時(shí)測(cè)得的開關(guān)比可提高至105, 性能可與當(dāng)時(shí)報(bào)道的最優(yōu)異的FeFET比擬.由于PZT的介電常數(shù)較大, 該器件可在小于2.5 V的電壓下工作, 且電壓脈沖作用時(shí)間可降低至1 ms, 意味著該器件有很快的存儲(chǔ)速度且功耗較低.此外, PZT的極化翻轉(zhuǎn)還可調(diào)控TMDC薄膜的光致發(fā)光強(qiáng)度, 如圖13(b)—(d)所示, 當(dāng)PZT薄膜的極化方向由向上翻轉(zhuǎn)為向下時(shí),MoS2薄膜的發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)了700%, 且10天后光強(qiáng)也能保持穩(wěn)定, 顯示了比鐵電存儲(chǔ)器更高的穩(wěn)定性.同年, 美國海軍研究室 Li等[66]將 CVD法生長(zhǎng)的單層WS2轉(zhuǎn)移至分區(qū)極化的PZT鐵電薄膜上, 發(fā)現(xiàn)不同區(qū)域上WS2的發(fā)光性能具有很大差異(圖13(e)).圖13(f)顯示, PZT鐵電疇極化方向向上的區(qū)域內(nèi)WS2PL光譜峰強(qiáng)明顯高于PZT向下極化疇區(qū)內(nèi)WS2PL光譜峰強(qiáng), 譜峰的半高寬也更窄.

圖12 (a) 同一個(gè) MoS2/PZT FeFET 在加?xùn)艍旱耐瑫r(shí)和加?xùn)艍红o置 5 min 后的 IDS-VG 曲線[63]; (b) 光照對(duì) FeFET 器件開關(guān)持續(xù)能力的影響[63]; (c) 以向下的鐵電疇為柵極的MoS2-PZT FeFET的PFM相位圖[64]; (d) 不同數(shù)量導(dǎo)電通道的IDS-VDS曲線[64]Fig.12.(a) IDS-VG characteristics for the same MoS2/PZT FeFET measured while VG was applied and 5 min after the corresponding gate voltages were applied, respectively[63]; (b) effect of light illumination on the retention properties of the FeFET[63]; (c) PFM phase images of a MoS2-PZT FeFET with one and three conductive paths gated by the domains with the downward polarization[64];(d) IDS-VDS curves for different numbers of conductive paths[64].

3.2.2 TMDC/PMN-PT 異質(zhì)結(jié)

2013年, 香港理工大學(xué)Hui等[11]通過機(jī)械剝離法在未極化的PMN-PT(001)鐵電襯底上轉(zhuǎn)移了3層MoS2, 以石墨烯為電極材料, 對(duì)MoS2進(jìn)行應(yīng)變調(diào)控研究, 如圖14(a)所示, XRD圖譜表明,在正、負(fù) 500 V外加電壓下, PMN-PT均產(chǎn)生0.2%的面內(nèi)壓應(yīng)力.MoS2薄膜的光致發(fā)光峰和Raman譜峰可顯著被0—0.2%的應(yīng)變調(diào)控, 如圖14(b)所示, 每增加0.1%的應(yīng)變, 三層MoS2的直接帶隙都將藍(lán)移約300 meV, 是當(dāng)時(shí)應(yīng)變調(diào)控變化最大的, 遠(yuǎn)勝于 GaAs/AlGaSs量子點(diǎn) (~70 meV/%)和GaAs納米線 (~85 meV/%).并且施加0.2%的應(yīng)變時(shí), MoS2的PL光譜強(qiáng)度增加200%.第一性原理計(jì)算表明隨著面內(nèi)壓應(yīng)力增強(qiáng)至0.2%, 導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂皆上移, 直接帶隙發(fā)射能和間接帶隙分別藍(lán)移 18 和 36 meV(圖14(c)).2015年, 香港理工大學(xué)戴吉巖課題組[67]制備了MoS2/PMN-PT FeFET, 并研究了紅外光照對(duì)其光電性能的調(diào)控規(guī)律, 他們通過CVD法制備了結(jié)晶良好的單層MoS2薄膜, 隨后將薄膜移至已極化的0.74 PMN-0.26 PT(111)鐵電單晶襯底上, 如圖14(d)所示,利用PMN-PT的熱釋電效應(yīng), 可實(shí)現(xiàn)紅外光對(duì)該器件的電阻的調(diào)控.圖14(e)為無柵極電壓時(shí)MoS2/PMN-PT復(fù)合結(jié)構(gòu)在不同功率紅外光照下的伏安特性曲線, 可以看出, 隨光照功率增強(qiáng),FET的通道電流逐漸增大.并且這種光調(diào)控是可逆的, 通過紅外光照的開關(guān), 可以實(shí)現(xiàn)該FET的源漏在ON態(tài)和OFF態(tài)之間來回切換(圖14(f)).

圖13 (a) 2D/PZT FeFET 的結(jié)構(gòu)示意圖 [65]; (b) PZT 不同極化態(tài)對(duì) WSe2 PL 光譜的影響 [65]; (c, d) PZT 不同極化態(tài)下,WSe2的 PL 發(fā)光分布圖[65]; (e) PZT 不同極化態(tài)下, WS2的 PL 發(fā)光分布圖[66]; (f) PZT 不同極化態(tài)下, WS2的 PL 光譜及擬合曲線[66]Fig.13.(a) Device schematic of the 2D TMD/PZT heterostructure[65]; (b) effect of different polarization state for PZT on the PL spectra of WSe2[65]; (c, d) the maps of integrated PL intensity under down- and up-polarized states, respectively[64]; (e) PL peak intensity map obtained from the WS2 monolayer over a 30 × 30 μm2 area under different polarized states[66]; (f) raw PL spectra (solid black line) and fits (dashed green line) using two Lorentzians centered at 2.01 eV (red line) and 1.99 eV (blue line)[66].

2018年, 中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所王中林課題組[68]制備了一種新型磁感應(yīng)壓電門控場(chǎng)效應(yīng)晶體管(magnetic-induced-piezopotential gated field-effect-transistor, MIPGFET), 這種 MIPG-FET由鐵電單晶 PMN-PT,MoS2納米片和Terfenol-D組成(圖15(b)).在外加磁場(chǎng)下, Terfenol-D因磁致伸縮效應(yīng)產(chǎn)生極大應(yīng)變, 該應(yīng)變通過界面?zhèn)鬟f給相鄰的PMN-PT,PMN-PT的壓電效應(yīng)產(chǎn)生壓電勢(shì), 即為調(diào)控溝道材料電輸運(yùn)特性的柵壓(圖15(a)).PMN-PT處于正極化(Pr+)態(tài)時(shí), 對(duì)FET施加33 mT外加磁場(chǎng),溝道電流由 9.56 μA 減小至 2.9 μA(Vds= 3 V),開關(guān)電流比為330%(圖15(c)).PMN-PT處于負(fù)極化 (Pr–)態(tài)時(shí), 施加 42 mT 外加磁場(chǎng), 溝道電流由 1.41 μA 增加至 4.93 μA, 電流開關(guān)比為 432%(圖15(d)).這項(xiàng)工作提供了一種新型的在磁性、半導(dǎo)體性和壓電性之間的非接觸耦合方式, 在磁傳感器、存儲(chǔ)器和邏輯器件中有巨大應(yīng)用價(jià)值.

3.2.3 TMDC/鐵電共聚物異質(zhì)結(jié)

圖14 (a) MoS2/PMN-PT 的結(jié)構(gòu)示意圖[11]; (b) 不同應(yīng)力作用下 MoS2 的光致發(fā)光光譜[11]; (c) 不同應(yīng)力作用下 MoS2 的能帶示意圖[11]; (d) PMN-PT/MoS2 FET 的結(jié)構(gòu)示意圖[67]; (e) 無柵極電壓時(shí), PMN-PT/MoS2 FET 在不同強(qiáng)度光照下的伏安特性曲線[67];(f) PMN-PT/MoS2 FET的溝道電流隨紅外光照開/關(guān)的響應(yīng)曲線[67]Fig.14.(a) Schematic diagram of MoS2/PMN-PT composite[11]; (b) in-situ photoluminescence (PL) spectra of MoS2/PMN-PT composite under different strain states[11]; (c) calculated band structure of trilayer MoS2 as a function of the strain[11]; (d) schematic of MoS2/PMN-PT FET[67]; (e) Ids – Vds curves of MoS2/PMN-PT FET under different light illumination with gate voltage VG =0 V[67]; (f) the time-resolved photocurrent in response to IR on/off at an irradiance of 6 mW/mm2[67].

TMDCs/鐵電共聚物異質(zhì)結(jié)因透明度高、延展性好等優(yōu)點(diǎn)具有很高的實(shí)用價(jià)值, 成為很多課題組的研究熱點(diǎn).2012年, 韓國延世大學(xué) Lee 等[69]采用共聚鐵電化合物P(VDF-TrFE)為頂柵介質(zhì),以SiO2/Si為底柵介質(zhì), 制備MoS2基非易失存儲(chǔ)器件(圖16(a)).在背柵驅(qū)動(dòng)模式下, 沒有底柵的單層MoS2FET的場(chǎng)效應(yīng)遷移率僅為22 cm2/(V·s),電流開關(guān)比為 105.在雙柵驅(qū)動(dòng)模式下, 單層MoS2基 FET場(chǎng)效應(yīng)遷移率高達(dá) 220 cm2/(V·s),電流開關(guān)比超過 105, 存儲(chǔ)窗口為 14 V, 使 用1000 s后開關(guān)比維持在 5 × 103.但雙柵結(jié)構(gòu)下亞閾值擺幅較大, 約為 300 mV/dec, 比 HfO2/MoS2FET 的亞閾值擺幅 (74 mV/dec)高[70].2016年,日本金澤大學(xué) Kobayashi等[71]在 150 nm P(VDFTrFE)襯底上轉(zhuǎn)移了少層 MoS2薄片, 制備了MoS2FET, 存儲(chǔ)窗口約 16 V, 開關(guān)比為 104, 最大線性遷移率為 625 cm2/(V·s).與 PZT 為背柵的MoS2FET 不 同 , 以 P(VDF-TrFE)為 背 柵 的MoS2FET的輸出特性曲線走向?yàn)槟鏁r(shí)針方向,與P(VDF-TrFE)的極化回滯曲線方向相同, 推測(cè)是由MoS2/P(VDF-TrFE)的界面態(tài)俘獲/去俘獲與極化屏蔽效應(yīng)導(dǎo)致.

圖15 (a) 磁性、半導(dǎo)體性、壓電性相互耦合示意圖[68]; (b) MoS2基 MIPG-FET 的 3D 示意圖[68]; (c) PMN-PT 正向極化態(tài)下,MoS2基 MIPG-FET 對(duì) H = 33 mT 的瞬態(tài)響應(yīng)[68]; (d) PMN-PT 負(fù)向極化態(tài)下, MoS2基 MIPG-FET 對(duì) H = 42 mT 的瞬態(tài)響應(yīng)[68]Fig.15.(a) Schematic showing the three-phase coupling among magnetism, semiconductor, and piezoelectricity[68]; (b) 3D schematic illustration of an MoS2-based MIPG-FET[68]; (c) transient response of the MIPG-FET at H = 33 mT at Pr+ state[68]; (d) transient response of the MIPG-FET at H = 42 mT at Pr– state[68].

上海師范大學(xué)劉嵐等[72]比較了鐵電材料P(VDF-TrFE)和傳統(tǒng)絕緣柵極材料PMMA分別作為頂柵的雙柵MoS2FET的性能, 在鐵電剩余極化產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)作用下, 前者的有效場(chǎng)效應(yīng)遷移率為 95.6 cm2/(V·s), 而后者僅為 15.3 cm2/(V·s),前者的開關(guān)比(107)也遠(yuǎn)勝后者(105).由于短溝道效應(yīng)、漏電流增大以及玻爾茲曼極限(亞閾值擺幅SS ≥ 60 mV/dec)等 因 素 , MOS(metal-oxidesemiconductor)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的尺寸減小是有限度的.中科院北京納米能源與系統(tǒng)研究所王中林課題組[73]通過將堆疊鐵電薄膜P(VDF-TrFE)和HfO2薄膜作為頂柵材料, 構(gòu)建的MoS2負(fù)電容場(chǎng)效 應(yīng) 晶 體 管 (negative-capacitance field-effect transistor, NC-FET)打破了“玻爾茲曼極限”, 在溝道長(zhǎng)度小于 100 nm 的情況下, 把 MoS2NCFET的亞閾值擺幅SS降至42.5 mV/dec, 電導(dǎo)率低至 45.5 μS/μm, 開關(guān)比為 4 × 106(圖16(b)).與傳統(tǒng)MOSFET不同的是, 隨著溫度的下降,MoS2NC-FET 的開態(tài)電流呈非線性增加, SS 非線性減小.相較于MoS2, MoSe2的晶體缺陷更少,激子結(jié)合能可調(diào)性更高, 光電響應(yīng)度也更大.2017年, 湘潭大學(xué)王旭東等[74]以鐵電共聚物P(VDF-TrFE)為頂柵介質(zhì)、MoSe2薄膜為溝道材料制備了不同厚度的FeFETs(圖16(c)).其中單層MoSe2FeFET器件的性能最為優(yōu)異, 擦寫比超過 105, 數(shù)據(jù)保存時(shí)間超過 2000 s, 最大擦寫次數(shù)超過 104(圖16(d)).隨著 MoSe2厚度的增加, 存儲(chǔ)窗口逐漸縮小, 存儲(chǔ)性能開始降低.當(dāng)MoSe2厚度增加到 5 nm時(shí), FeFET擦/寫比率仍保持在103以上.

圖16 (a) MoS2基 FET 的 3D 模型圖 [69]; (b) 亞閾值擺幅和電導(dǎo)隨溝道長(zhǎng)度的變化曲線 [73]; (c) 以 P(VDF-TrFE)為頂柵的MoSe2基FeFET的3D模型圖[74]; (b) MoSe2基FeFET在寫入和擦除狀態(tài)下的持久性能[74]Fig.16.(a) Schematic 3D top-view of the MoS2-FET[69]; (b) Detailed plots of SS and gm as a function of Lch[73]; (c) 3D schematic diagram of the P(VDF-TrFE) top gated MoSe2 FeFET[74]; (d) retention performance of this device at the write and erase states[74].

此外, 采用鐵電材料作為光電晶體管的柵介質(zhì)還可提高溝道材料的光敏感性.2015年, 中科院上海技術(shù)物理研究所王建祿和胡偉達(dá)課題組[75]在覆有285 nm氧化層的重?fù)诫s單晶Si基底上轉(zhuǎn)移了n 型少層 MoS2, 以 300 nm P(VDF-TrFE)鐵電聚合物為頂柵介質(zhì)構(gòu)建了光電探測(cè)器(圖17(a)).當(dāng)P(VDF-TrFE)的極化方向向上時(shí), 熱離子和隧穿電流較小, 光生電流占主導(dǎo)地位, 探測(cè)器的光響應(yīng)度顯著增強(qiáng)(圖17(b)).該探測(cè)器的探測(cè)率高達(dá)2.2 × 1012Jones, 響應(yīng)度為 2570 A/W, 將 MoS2光電晶體管的可探測(cè)光波長(zhǎng)范圍擴(kuò)展至了可見光及紅外波段 (0.85—1.55 μm).2016年, 南京大學(xué)張善濤課題組[76]構(gòu)建了以SiO2/p++-Si為背柵、300 nm P(VDF-TrFE)為頂柵的 In2Se3基光電FET結(jié)構(gòu).由于SiO2與In2Se3界面處陷阱態(tài)和雜質(zhì)的影響, 雙柵驅(qū)動(dòng)模式下的開關(guān)比和場(chǎng)效應(yīng)遷移率均優(yōu)于背柵驅(qū)動(dòng)模式, 光響應(yīng)度為 25 A/W, 響應(yīng)時(shí)間低至 200 μs.對(duì) P(VDF-TrFE)施加外加電場(chǎng), 由剩余極化產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)可縮小In2Se3的帶隙, 將In2Se3光電FET的可探測(cè)光波長(zhǎng)范圍擴(kuò)大為可見光至 1550 nm(圖17(d)).2017年, 中國國家納米科學(xué)中心何軍課題組[77]采用鐵電材料P(VDF-TrFE)作為頂柵介質(zhì)調(diào)控了以雙極性MoTe2、WSe2為溝道材料的FET電輸運(yùn)性能.當(dāng)在P(VDF-TrFE)和TMDC薄膜之間插入HfO2薄膜時(shí) (圖17(c)), MoTe2FET 及 WSe2FET 可由雙極性導(dǎo)電轉(zhuǎn)變?yōu)閜型導(dǎo)電, 這是因?yàn)镠fO2薄膜中的空穴填補(bǔ)了界面陷阱態(tài), 使 MoTe2和WSe2中的自由空穴濃度分別增加了4.4和2.5倍,得以參與導(dǎo)電過程, 從而提高了場(chǎng)效應(yīng)遷移率.其中MoTe2光電晶體管的響應(yīng)度高達(dá)3521 A/W,遠(yuǎn)高于其它二維材料光電晶體管.

2016年, 中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所陳艷等[78]在覆有285 nm氧化層的重?fù)诫s單晶Si基底上轉(zhuǎn)移了 n 型少層 MoS2, 以 300 nm P(VDFTrFE-CFE)鐵電聚合物為頂柵介質(zhì)構(gòu)建了MoS2FeFET.由于高kP(VDF-TrFE-CFE)頂柵層對(duì)界面處庫侖雜質(zhì)散射的屏蔽作用, 溝道的輸運(yùn)性能得到了提高, 開關(guān)電流比為 3.27 × 106, 光響應(yīng)度高于300 A/W, 但由于WSe2的費(fèi)米能級(jí)位于帶隙中央, 與金屬電極間將存在較大接觸電阻, 導(dǎo)致遷移率受到限制, 并且需要較大的工作電壓才能實(shí)現(xiàn)較大的FET開關(guān)比.隨后, 浙江大學(xué)Yin等[79]通過在 WSe2表面旋涂 P(VDF-TrFE-CFE), 對(duì)WSe2薄膜進(jìn)行p型摻雜, 成功調(diào)控了費(fèi)米能級(jí)的位置.選取 6層 WSe2作為溝道材料時(shí), 以P(VDF-TrFE-CFE)為背柵驅(qū)動(dòng)的WSe2FET相較以SiO2為背柵驅(qū)動(dòng)的WSe2FET, 場(chǎng)效應(yīng)空穴遷 移 率 由 27 cm2/(V·s)提 升 至 170 cm2/(V·s).在雙柵驅(qū)動(dòng)模式下, WSe2FET可在低的工作電壓下 (± 10 V)達(dá)到很高的開關(guān)比 (2 × 107), 低溫時(shí)P(VDF-TrFE-CFE)發(fā)生的相轉(zhuǎn)變將進(jìn)一步使雙層 WSe2FET場(chǎng)效應(yīng)空穴遷移率提高至900 cm2/(V·s) (200 K).

3.2.4 其他 TMDC/鐵電異質(zhì)結(jié)

圖17 (a) P(VDF-TrFE)頂柵 MoS2 光電 FET 在光照下的 3D 模型 圖[75]; (b) P(VDF-TrFE)處于不同極化狀態(tài) 時(shí), MoS2 光電FET?的光開關(guān)行為[75]; (c) 以P(VDF-TrFE)頂柵并中插HfO2薄膜的MoTe2光電FET示意圖[77]; (d) 在黑暗及不同光照強(qiáng)度(5201550 nm)下, In2Se3光電 FET 的伏安特性曲線[76]Fig.17.(a) 3D schematic diagram of the P(VDF-TrFE) top gated MoS2 phtodetector with light beam[75]; (b) photoswitching behavior of ferroelectric polarization gating triple-layer MoS2 photodetector at three states[75]; (c) the schematic diagram of back-gate MoTe2 FET in which HfO2 of 30 nm is deposited on MoTe2 before coating P(VDF-TrFE) polymer[77]; (d) drain-source characteristics of the In2Se3 phtodetector in the dark and under different illuminating light wavelength (520?1550 nm)[76].

圖18 (a) 單層薄膜在LiNbO3鐵電疇上擇優(yōu)生長(zhǎng)的光?學(xué)照片和在單極化域上的雙層[80]; (b) MoSe2和(c) WSe2的光致發(fā)光分布圖[81];(d) 在MoS2/BaTiO3/SrRuO3上的測(cè)試示意圖[85]; (ef) MoS2/BaTiO3/SrRuO3在紫外光照前后的PFM相圖[85]Fig.18.(a) The optical micrograph shows preferential growth of single-layer MoS2 on LiNbO3 domains[80]; PL mapping of exfoliated monolayer (b) MoSe2 and (c) WSe2 on a single polarized domain.The gold dashed line indicates one single dipole[81]; (d) a sketch of the experiment geometry in MoS2/BaTiO3/SrRuO3 junctions[85]; (e)?(f) PFM phase images of MoS2/BaTiO3/SrRuO3 junctions acquired in the dark before and after UV illumination[85].

除了上述介紹的鐵電材料外, 其它的鐵電材料諸如 LiNbO3(LN)[80,81], PbTiO3(PTO)[82,83], BaTiO3(BTO)[84,85], BiFeO3(BFO)[86,87], CuInP2S6[88],HfO2[89]也被用作柵極材料來調(diào)控TMDC薄膜的性能.利用LiNbO3的鐵電轉(zhuǎn)變溫度大于1000 ℃的特點(diǎn), 2015年, 美國加利福尼亞大學(xué)的Nguyen等[80]采用 CVD法 (650—700 ℃)在預(yù)先周期性極化的LiNbO3的襯底上生長(zhǎng)了單層MoS2薄膜, 如圖18(a)所示[80], 他們發(fā)現(xiàn) MoS2會(huì)優(yōu)先生長(zhǎng)在襯底極化方向向上的部分, 并且MoS2薄膜會(huì)保存界面處向上的鐵電疇而輕微破壞向下的鐵電疇.通過對(duì)襯底施加極化電場(chǎng), MoS2的載流子類型(n-p轉(zhuǎn)變)和濃度均會(huì)發(fā)生變化.MoS2表現(xiàn)出的對(duì)鐵電疇方向的擇優(yōu)生長(zhǎng)的特性展示了通過襯底的極化圖案控制MoS2生長(zhǎng)的可能性, 而省去了后期平板刻蝕的麻煩.2019年, 深圳大學(xué)的聞博等[81]進(jìn)一步推進(jìn)了他們的工作, 在預(yù)先六邊形周期性極化的LiNbO3的襯底上分別生長(zhǎng)了雙層MoSe2和WSe2薄膜, 通過對(duì)襯底施加平面內(nèi)周期電場(chǎng), 在兩個(gè)器件的薄膜內(nèi)部均成功構(gòu)建了p-n結(jié).因?yàn)镸oSe2和WSe2薄膜原始分別為n-型和p-型導(dǎo)電, 相同鐵電疇方向?qū)Χ叩臒晒獍l(fā)光產(chǎn)生相反的影響(圖18(b)和圖18(c)).美國內(nèi)布拉斯加大學(xué)Gruverman課題組[84,85]同樣在MoS2/BaTiO3鐵電隧道結(jié)(ferroelectric tunnel junctions, FTJ)中 觀 察 到 覆 蓋 著 MoS2的BaTiO3薄膜極化翻轉(zhuǎn)不對(duì)稱的現(xiàn)象.2017年, 他們?cè)赟rTiO3單晶襯底上依次生長(zhǎng)了SrRuO3,BaTiO3, MoS2薄膜, 其中 MoS2為頂電極和溝道材料[84].BaTiO3鐵電薄膜的極化翻轉(zhuǎn)在MoS2表面引起電荷積聚與耗盡, 不僅使MoS2薄膜在金屬型(n-型)和絕緣體型(p-型)之間來回切換, 而且可以調(diào)節(jié)MoS2/BaTiO3界面處的勢(shì)壘, 界面處隧道電阻效應(yīng)大大增強(qiáng), 隧道結(jié)開關(guān)比為104, 是金屬電極/BaTiO3FTJ 的 50 倍.2018年, Gruverman課題組[85]發(fā)現(xiàn)紫外光照射MoS2薄膜可使原本極化方向向上的BaTiO3薄膜的極化方向向下翻轉(zhuǎn),而對(duì)原本極化方向向下的BTO薄膜無影響, 認(rèn)為光照引起了MoS2薄膜內(nèi)部激子的產(chǎn)生, 使得正電荷在界面處累積, 誘導(dǎo)BTO極化方向從豎直向上轉(zhuǎn)變?yōu)樨Q直向下(圖18(d)—(f))[85].以上研究展示了TMDC薄膜的載流子濃度和鐵電介質(zhì)電偶極子之間的相互作用, 提供了多種調(diào)控TMDC材料電學(xué)性能的手段, 為TMDC/鐵電復(fù)合結(jié)構(gòu)在多功能器件中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

眾所周知, 薄膜的功函數(shù)是決定器件能帶排列和性能的重要因素.2017年, 韓國梨花女子大學(xué)Jin等[82]構(gòu)建了 MoS2/PbTiO3/LaNiO3/SrTiO3,發(fā)現(xiàn)通過PTO鐵電薄膜的極化翻轉(zhuǎn)可以改變MoS2的表面勢(shì), 進(jìn)而改變 MoS2的功函數(shù), 并且在邊緣和內(nèi)部的MoS2薄膜的功函數(shù)隨BTO極化翻轉(zhuǎn)的變化趨勢(shì)也不同.2018年, 哈爾濱工業(yè)大學(xué)Li等[83]將石墨烯、MoS2分別與 BiFeO3結(jié)合, 研究了鐵電材料對(duì)2D/BFO FTJs性能的調(diào)控作用.通過BFO的極化翻轉(zhuǎn)或者改變薄膜的厚度, 可調(diào)控2D薄膜的功函數(shù), 進(jìn)而影響二維薄膜與鐵電材料界面處的接觸勢(shì)壘和耗盡層寬度, 從而調(diào)控溝道材料的電阻.MoS2/BFO比石墨烯/BFO FTJ的開關(guān)比高, 大約為100.韓國慶熙大學(xué)Shin等[87]用MoS2和BFO構(gòu)建了非易失存儲(chǔ)FET, 分別使用外延生長(zhǎng)的(001)SrRuO3和Pt作為對(duì)照試驗(yàn),研究電極對(duì) FET性能的影響.研究表明, 以SrRuO3為電極的MoS2FET具有更高的剩余極化強(qiáng)度、更快的切換速度、更寬的存儲(chǔ)窗口和更耐疲勞的優(yōu)良特性.通過改變器件形狀、薄膜厚度或者電極材料, 可以調(diào)控2D/鐵電器件的性能, 制備適應(yīng)各種應(yīng)用目的的TMDC/鐵電復(fù)合材料.

此外, 美國普渡大學(xué)Si等[88]采用MoS2作為溝道材料, 二維鐵電薄膜CuInP2S6作為頂柵介質(zhì),SiO2作為底柵介質(zhì), 構(gòu)建了雙柵FET結(jié)構(gòu).通過掃描頂柵電壓(VTG), 該器件的I-VTG曲線呈類電滯回線形狀, 展示了該器件的非易失存儲(chǔ)特性.另外改變底柵電壓可調(diào)控MoS2和CuInP2S6之間的電容匹配, 提高開關(guān)比.隨后, 他們以 HfO2為柵介質(zhì), 構(gòu)建了p型WSe2負(fù)電容場(chǎng)效應(yīng)晶體管(NC-FET),室溫下亞閾值擺幅SS減小至14.4 mV/dec[89].

3.3 其它二維/鐵電異質(zhì)結(jié)

拓?fù)浣^緣體 (topological insulator, TI)是一種具有量子特性的物態(tài), 從能帶結(jié)構(gòu)上看, 其體內(nèi)具有帶隙, 但表面或邊界上存在可導(dǎo)電的無帶隙表面態(tài).拓?fù)浣^緣體中具有拓?fù)浯抛栊?yīng)、量子(反常)霍爾效應(yīng)、拓?fù)涑瑢?dǎo)等一系列新型的物理現(xiàn)象,近年來成為物理學(xué)前沿研究領(lǐng)域.目前已有越來越多的拓?fù)浣^緣體材料被研究者預(yù)測(cè)和證實(shí), 如Bi2Se3, Bi2Te3, Sb2Te3, Bi2Te2Se 等[90,91].為了獲知拓?fù)浣^緣體材料的量子輸運(yùn)性能, 研究者采用柵極調(diào)控手段對(duì)拓?fù)浣^緣體薄膜進(jìn)行電學(xué)性能的原位調(diào)控.柵極調(diào)控使用的絕緣體主要有SiO2,Al2O3, HfO2,h-BN 等, 但這些材料對(duì)性能的調(diào)控具有易失性, 并且可調(diào)控的面載流子濃度范圍較小 (約 1012—1013cm–2)[92].如果采用鐵電材料替換傳統(tǒng)的絕緣柵極材料, 則可實(shí)現(xiàn)對(duì)拓?fù)浣^緣體性能的非易失、可逆調(diào)控.中科院上海硅酸鹽研究所鄭仁奎課題組[92]在PMN-PT(111)鐵電單晶襯底上生長(zhǎng)了 Cr摻雜 Bi2Se3(CBS)薄膜, 以 PMNPT(111)為柵極介質(zhì), 對(duì)CBS薄膜進(jìn)行了性能調(diào)控研究.如圖19 (a)所示, 在外加電場(chǎng)的作用下,PMN-PT襯底由正極化()變?yōu)樨?fù)極化(),異質(zhì)結(jié)中的界面電荷效應(yīng)誘導(dǎo)80 nm-CBS薄膜面載流子濃度n2D減少, 從而導(dǎo)致薄膜的電阻增大以及金屬-半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變.在更薄的3 nm的CBS薄膜中, 襯底極化態(tài)的轉(zhuǎn)變可直接可逆調(diào)控薄膜載流子類型(n型或p型, 圖19(b)), 電阻變化率為33%.此外, PMN-PT的鐵電極化翻轉(zhuǎn)還可引起薄膜的費(fèi)米能級(jí)、磁導(dǎo)、導(dǎo)電通道數(shù)、相位相干長(zhǎng)度等物理性能的可逆變化.2019年, 該課題組[93]在Bi2Se3/PMN-PT異質(zhì)結(jié)中發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象, 電阻變化率顯著提高到110%.以上結(jié)果均顯示了鐵電柵極對(duì)拓?fù)浣^緣體薄膜巨大的調(diào)控作用, 且這種可逆、非易失的調(diào)控方式為研究拓?fù)浣^緣體中與載流子濃度相關(guān)的物性提供了一種新途徑.

圖19 (a) PMN-PT 襯底分別處于,態(tài)時(shí), CBS 薄膜的電阻 R 隨溫度 T 的變化曲線, 插圖: CBS 薄膜的載流子濃度隨溫度T的變化曲線[92]; (b) PMN-PT襯底極化翻轉(zhuǎn)引起的CBS薄膜費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)的示意圖[92]; (c) P(VDF-TrFE)/BP/MoS2/SiO2/Si結(jié)構(gòu) FeFET 示意圖[94]; (d) 在 BP/PZT/LNO/SiO2/Si結(jié)構(gòu)的 FeFET 中光電存儲(chǔ)原理圖[95]; (e) 在 BP/PZT/LNO/SiO2/Si結(jié)構(gòu)存儲(chǔ)器中的“電寫光讀”動(dòng)態(tài)循環(huán)曲線[95]Fig.19.(a) The resistance R as a function of the temperature T for the CBS films at state and state, respectively[92];(b) schematic band diagrams of the Fermi level shift induced by polarization Switching[92]; (c) schematic of dual-gated P(VDFTrFE)/BP/MoS2/SiO2/Si FeFET[94]; (d) schematic illustration of the photoelectric memory in FeFET with BP/PZT heterostructure fabricated on LNO/SiO2/Si substrate[95]; (e) dynamic cycles of the “electrical writing-optical reading” process of the BP/PZT/LNO/SiO2/Si memory[95].

除了TI薄膜, 黑磷因具有獨(dú)特的各向異性(折疊蜂窩結(jié)構(gòu))[7]、高遷移率 (~1000 cm2/(V·s))[96]和直接帶隙(~0.3 eV)[7,97]等特性也引起了研究者的興趣.2015年, Im 課題組[94]構(gòu)建了 P(VDFTrFE)/BP/SiO2/Si異質(zhì)結(jié), 在此結(jié)構(gòu)中鐵電場(chǎng)效應(yīng)起主要作用, 且作為溝道材料的BP的遷移率達(dá)到 1159 cm2/(V·s), 源漏電流開關(guān)比達(dá)到 103.他們進(jìn)一步在BP和SiO2間插入MoS2薄膜構(gòu)造雙門存儲(chǔ)器件, 如圖19(c)所示, 此器件的存儲(chǔ)窗口為15 V, 且存儲(chǔ)輸出效率達(dá)到95%, 更有利于其在存儲(chǔ)器中的應(yīng)用.2019年, 中科院蘇州納米所的張凱課題組[95]制備了BP/PZT/LaNiO3/Si/SiO2鐵電場(chǎng)效應(yīng)晶體管(圖19(d)).該器件展示了一種新型的“電寫光讀”工作模式, 并且具有低功耗(讀取電壓 10 mV)、穩(wěn)定性好 (> 3.6×103s)、抗疲勞性強(qiáng)(> 500次)等優(yōu)點(diǎn)(圖19(e)), 是基于二維材料的多功能器件研究的一項(xiàng)重要進(jìn)展.

4 總結(jié)與展望

二維/鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)因結(jié)合了二維材料本身的優(yōu)異光、電等物理特性與鐵電材料自發(fā)極化的特點(diǎn), 不僅深化和拓展了二維材料和鐵電材料的基礎(chǔ)研究, 而且滿足器件小型化、多功能的發(fā)展趨勢(shì),引起了國內(nèi)外研究者的關(guān)注.本文首先介紹了二維/鐵電復(fù)合材料界面處的物理機(jī)制, 接著對(duì)石墨烯/鐵電材料異質(zhì)結(jié)、TMDC/鐵電材料異質(zhì)結(jié)、其他二維/鐵電異質(zhì)結(jié)等體系分類總結(jié), 并選取每一類異質(zhì)結(jié)中的典型成果進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹和分析.雖然經(jīng)過近十年的研究, 二維/鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)的性能得到了顯著的提升, 其內(nèi)涵的物理機(jī)制也更加清晰, 然而二維/鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)的研究仍處于初始階段, 要實(shí)現(xiàn)二維/鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)的器件應(yīng)用還有很多問題亟待解決, 主要包括以下三點(diǎn):

1) 優(yōu)化材料制備工藝仍是研究的重點(diǎn)和基礎(chǔ).雖然CVD, 氧化還原法等方法可以大面積合成二維材料, 但材料往往包含很多疇界和褶皺, 其質(zhì)量和均勻性離微型器件的要求還有很大差距, 并且存在工藝成本高、重復(fù)性差、環(huán)境污染等問題.其次,制備二維/鐵電結(jié)構(gòu)的過程中往往涉及到二維材料的轉(zhuǎn)移, 如何在轉(zhuǎn)移過程中不破壞二維材料或者降低其性能需要進(jìn)一步探索.

2) 二維/鐵電異質(zhì)結(jié)內(nèi)部機(jī)理不明晰.二維/鐵電界面處存在多種影響因素(電荷、應(yīng)變、界面分子、表面陷阱態(tài)等), 再加上材料本身性能的不穩(wěn)定, 往往導(dǎo)致相互矛盾的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 因此建立清晰地物理模型和機(jī)制, 深入理解界面處各作用機(jī)制的影響, 不僅有助于精準(zhǔn)地優(yōu)化材料制備參數(shù), 而且可以實(shí)現(xiàn)定量控制材料性能的目的.

3) 原型器件的開發(fā)及關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)的提高.目前基于二維/鐵電異質(zhì)結(jié)的器件性能還不能全面超越傳統(tǒng)的硅基器件, 雖然二維/鐵電復(fù)合材料表現(xiàn)出高開關(guān)比、高遷移率、非易失性等優(yōu)點(diǎn), 但其電流密度、接觸電阻等還存在一定差距, 且大部分器件的重復(fù)性和穩(wěn)定性有待提高.此外, 新型二維/鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件有待發(fā)現(xiàn)和探索, 如WSe2,PdSe2, Ag2Se, 磷烯等二維材料與鐵電材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)以及多層二維/鐵電復(fù)合結(jié)構(gòu)等.最后, 如何結(jié)合電場(chǎng)、光照、溫度等多種手段實(shí)現(xiàn)對(duì)二維/鐵電異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件的性能調(diào)控是多功能器件研究的重要發(fā)展方向.