王櫟焱 郭盛祺

摘要 為了解決BiOBr光吸收強(qiáng)度較低，光生載流子傳輸效率慢等問題，通過簡單的溶膠凝膠法，以檸檬酸為碳源，尿素為氮源制備了類似于石墨烯結(jié)構(gòu)的富氮碳層（NC層），并且通過簡單的水熱法與BiOBr進(jìn)行復(fù)合制備了BiOBr@NC復(fù)合材料。當(dāng)對制備的碳層進(jìn)行硼摻雜后（BNC），碳層的表面形貌由褶皺變得平整，后與BiOBr復(fù)合制備了BiOBr@BNC。研究了BiOBr、BiOBr@NC、BiOBr@BNC 3種材料的光吸收特性、電荷分離能力、光生載流子傳輸效率及在可見光下分解水產(chǎn)氫性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明BiOBr@BNC具有最強(qiáng)的光吸收活性且?guī)陡?，光生載流子的傳輸能力最強(qiáng)，相同條件下，BiOBr@BNC的產(chǎn)氫量是純相BiOBr的6.6倍，BiOBr@NC的產(chǎn)氫量是純相BiOBr的4.6倍。

關(guān) 鍵 詞 BiOBr;溶膠-凝膠;光催化;復(fù)合材料;產(chǎn)氫

中圖分類號 O643.36? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A

Abstract The aim of this work is to solve the problem that the low absorption in the visible-light and the low transmission efficiency photogenerated charge carriers of BiOBr. The nitrogen-rich carbon layer （NC layer） was prepared by a simple sol-gel method with citric acid and urea.BiOBr@NC was prepared by a simple hydrothermal method. The surface morphology of the carbon layer was transformed from fold to flat after boron doped. BiOBr@BNC was prepared with BiOBr and BNC. The light absorption，charge separation， charge transfer properties and hydrogen evolutionof the materials was investigated under visible light. The results showed among BiOBr， BiOBr@NC and BiOBr@BNC， BiOBr@BNC featured the strongest visible light absorption. The band gap energies of BiOBr@BNC became narrower， compared with those of BiOBr and BiOBr@NC. Furthermore， BiOBr@BNC has the strongest charge transfer ability. Under the same conditions，the photocatalytic hydrogen production of BiOBr@BNC was 6.6 fold higher than that of pure BiOBr， and the BiOBr@NC was 4.6 fold higher than that of pure BiOBr.

Key words BiOBr; sol-gel; photocatalytic; composite material; hydrogen evolution

0 引言

隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的不斷加劇，化石類能源儲量危機(jī)已成為阻礙人類社會發(fā)展的最大因素，迫切地需要尋找新型能源加以應(yīng)對。氫能作為一種環(huán)保無污染的綠色能源，在當(dāng)今提倡低碳的大環(huán)境下脫穎而出。然而，目前工業(yè)氫能的獲得需要消耗大量的化石燃料及人力財力，有著很大的局限性[1-2]。近年的研究發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體光催化技術(shù)可以有效地利用清潔環(huán)保的太陽能來分解水實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫，使得氫能的推廣和發(fā)展前景更加廣闊[3]。作為光催化技術(shù)的核心環(huán)節(jié)，光催化劑的性質(zhì)直接影響光催化效率，決定著產(chǎn)氫能力。

BiOBr是一種典型的半導(dǎo)體光催化劑，由于其制備簡單、價格低廉、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，近幾年得到了廣泛的研究和關(guān)注。Wang等[4]成功合成了具有一定氧空位濃度的新型三維花球BiOBr，其對抗生素的降解表現(xiàn)出很高的光催化活性。Qu等[5]合成了具有可見光響應(yīng)的BiOBr/g-C3N4復(fù)合催化劑，對羅丹明B（RhB）有著良好的降解效率。然而，受制于光吸收強(qiáng)度較低，光生載流子傳輸效率慢等因素，純相BiOBr的光催化制氫效果不容樂觀。近年來，類似于石墨烯的二維碳材料受到了越來越多的關(guān)注，類石墨烯材料比表面積大、導(dǎo)電率高、機(jī)械強(qiáng)度高，在近期的研究中，含石墨烯的光催化劑具有優(yōu)異的性能，對污染物的吸附性增強(qiáng)、光吸收范圍擴(kuò)大、電荷轉(zhuǎn)移和分離能力增強(qiáng)[6-8]。因此，將BiOBr和類石墨烯材料復(fù)合有望改善BiOBr的光催化活性，提高其產(chǎn)氫性能[9-12]。

在本工作中，利用簡單的溶膠凝膠法制備了類似于石墨烯的二維材料-氮摻雜碳層（NC）。同時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)硼元素引入后，硼氮摻雜碳層（BNC）褶皺崎嶇的表面變得更加平整，類石墨烯材料平整或起皺的表面可以通過加速或阻礙電子的傳遞來影響氧化還原反應(yīng)活性[13]，通過水熱法將NC和BNC與BiOBr進(jìn)行復(fù)合，比較了BiOBr、BiOBr@NC、BiOBr@BNC 3種材料的光吸收及電荷分離情況，探究了BiOBr和碳層復(fù)合之后的碳層表面形貌的變化對光催化產(chǎn)氫性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

通過原子力顯微鏡（AFM）來考察NC層和BNC層的厚度及表面平整度，從圖 6兩種碳材料的AFM圖可以觀察到，NC層的單層厚度大概在13 nm左右，最高與最低之間臺階較多，這表明了NC層表面較多的褶皺起伏。BNC層的單層厚度大概在4 nm左右，這表明了BNC層表面要比NC層褶皺少并且更加平整，這與透射電鏡所觀察的微觀形貌一致，材料的形貌對催化劑的性能影響非常大，不同形貌可以使得催化劑產(chǎn)生不同的物理和化學(xué)特性。

2.1.3 BiOBr、BiOBr@NC及BiOBr@BNC紫外-可見光吸收光譜分析

BiOBr與碳材料的復(fù)合會影響光催化劑的光吸收特性，并影響催化劑的能帶情況，從而對光催化性能產(chǎn)生影響。因此通過紫外-可見光吸收光譜來分析 BiOBr、BiOBr@NC 及 BiOBr@BNC的光學(xué)性質(zhì)。

從圖7中的3種樣品的紫外-可見光吸收光譜可以觀察到，2種復(fù)合材料均表現(xiàn)出了更強(qiáng)的光吸收特性。BiOBr@BNC的光吸收波長在3組樣品中強(qiáng)度最高，從波長370 nm開始衰減的幅度也大大減小并且一直延續(xù)到了800 nm左右。這表明了 BiOBr 與碳材料的復(fù)合大大提高了催化劑對光吸收效果，而且硼元素的引入更加有利于BiOBr和碳層的復(fù)合，提高了催化劑的催化性能。

2.1.4 BiOBr、BiOBr@NC及BiOBr@BNC電荷分離性質(zhì)分析

在紫外-可見光吸收光譜的基礎(chǔ)上，根據(jù)公式αhv =A（hv-Eg）2計算出了幾個樣品的帶隙。其中，α為光吸收常數(shù)，h為普朗克常數(shù)，v為入射光頻率，Eg為禁帶寬度，A為比例系數(shù)。如圖8，BiOBr的帶隙約為2.81 eV，BiOBr@NC的帶隙約為2.34 eV，BiOBr@BNC的帶隙約為2.16 eV，顯而易見，與純相的BiOBr 相比，和碳材料復(fù)合的復(fù)合材料帶隙均變窄了，這意味著BiOBr與碳材料的復(fù)合會縮小帶隙，而且通過硼元素的引入能夠進(jìn)一步縮小帶隙，這得益于BNC層平整的結(jié)構(gòu)。利用X射線光電子能譜（XPS）里的價帶譜對3種樣品的價帶（VB）進(jìn)行了分析（圖9），BiOBr的價帶能為1.42 eV，BiOBr@NC的價帶能為1.52 eV，BiOBr@BNC的價帶能約為1.59 eV。

2.1.5 BiOBr、BiOBr@NC及BiOBr@BNC的電子傳輸性質(zhì)分析

采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）來闡述BiOBr、BiOBr@NC、BiOBr@BNC的電子傳輸特性。圖10是3種BiOBr樣品的EIS-Nyquist圖，從圖中可以清晰地看到每種樣品的EIS數(shù)據(jù)都是圓弧，其中圓弧的大小反映了載流子的轉(zhuǎn)移電阻大小（Rct），這是影響催化劑催化活性最為重要的因素[14]。很顯然，純相BiOBr的半徑最大，這意味著載流子轉(zhuǎn)移電阻最大，所有和碳材料復(fù)合的催化劑的轉(zhuǎn)移電阻均要小于純相催化劑，其中和BNC層復(fù)合的 BiOBr@BNC轉(zhuǎn)移電阻最小，與前面分析的紫外及帶隙結(jié)果一致。這表明了較為平整的碳層和二維材料BiOBr的復(fù)合會提高載流子的轉(zhuǎn)移效率，從而提高催化活性。

2.2 BiOBr、BiOBr@NC及BiOBr@BNC的產(chǎn)氫性能分析

圖11a）是3種 BiOBr 樣品的產(chǎn)氫速率，在測試過程中，沒有添加任何的助催化劑，反應(yīng)器內(nèi)只有水和不同的BiOBr，在光照下反應(yīng)的生成的氫氣對比能最為真實(shí)的反應(yīng)3種催化劑的產(chǎn)氫效果，純相BiOBr的產(chǎn)氫效果最差，速率最低，在第1個小時的產(chǎn)氫效果為9.85 μmol?g-1。BiOBr@NC產(chǎn)氫效果要好于純相BiOBr，第1個小時產(chǎn)氫效率為17.85 μmol?g-1。BiOBr@BNC第1小時的產(chǎn)氫效果最好，大約為43.94 μmol?g-1。當(dāng)產(chǎn)氫反應(yīng)累計5 h的時候（圖11b）），純相BiOBr的總產(chǎn)氫量為46.36 μmol?g-1。BiOBr@NC的總產(chǎn)氫量為215.41μmol?g-1，大約是純相BiOBr產(chǎn)氫量的4.6倍。BiOBr@BNC的總產(chǎn)氫量為304.56 μmol?g-1，大約是純相BiOBr產(chǎn)氫量的6.6倍。這說明與兩種NC材料復(fù)合的BiOBr均表現(xiàn)出了更好的光催化產(chǎn)氫性能，而且硼元素的引入改變了碳層表面的平整度，與BiOBr的復(fù)合效果更佳。這與之前的紫外及阻抗分析數(shù)據(jù)相一致。

3 結(jié)論

通過水熱反應(yīng)制備了純相的BiOBr和兩種碳材料復(fù)合的BiOBr@NC、BiOBr@BNC。并且進(jìn)行了物相、形貌結(jié)構(gòu)、紫外-可見光吸收光譜、交流阻抗分析，現(xiàn)總結(jié)如下：

1）BiOBr@NC和BiOBr@BNC兩種復(fù)合材料均表現(xiàn)出比純相BiOBr更強(qiáng)的光吸收能力。

2）兩種復(fù)合材料的阻抗均小于BiOBr，這表明其光生載流子的傳輸效率要更高。

3）BiOBr@BNC的光吸收能力及電子傳輸效率要高于BiOBr@NC，我們推斷這得益于BNC層平整的形貌和更薄的單層結(jié)構(gòu)，使其與 BiOBr復(fù)合產(chǎn)生了更好的效果。

4）通過比較5 h的產(chǎn)氫總量，發(fā)現(xiàn)BiOBr@BNC的產(chǎn)氫總量是純相 BiOBr的6.6倍，BiOBr@NC是純相BiOBr的4.6倍。

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