一種NH3生成動(dòng)力學(xué)的數(shù)值解法

王 操，彭義林，杜奇跡

（湖北省電力勘測(cè)設(shè)計(jì)院有限公司，湖北武漢430000）

煤的熱解是煤氣化、液化、燃燒轉(zhuǎn)化過(guò)程中的初始階段，研究煤的熱解對(duì)于其高效低污染利用具有很重要的意義。Chun-Zhu Li[1]、劉海明[2]、茅建波[3]等人對(duì)熱解過(guò)程中HCN、NH3的生成特性、生成機(jī)理以及影響因素做一些研究。Porada[4]、曾凡桂[5]對(duì)煤熱解過(guò)程中H2、CH4生成動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。在求解煤的快速熱解動(dòng)力學(xué)時(shí)，齊永鋒[6]簡(jiǎn)化升溫過(guò)程為恒定升溫速率，吳創(chuàng)之[7]對(duì)溫度變化曲線(xiàn)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合。本文擬采用數(shù)值分析法來(lái)分析非定常升溫工況下NH3在快速熱解過(guò)程中的生成動(dòng)力學(xué)，這與化工、能源等行業(yè)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程更接近，對(duì)研究降低NOx的排放有較好的借鑒意義[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的選取與處理

實(shí)驗(yàn)采用的煤樣為內(nèi)蒙古勝利褐煤，工業(yè)分析和元素分析見(jiàn)表1。用標(biāo)準(zhǔn)篩篩取粒徑為0.074～0.154 mm的煤粉，實(shí)驗(yàn)前將煤粉在105 ℃的干燥箱內(nèi)干燥3 h。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

實(shí)驗(yàn)采用石英管式爐，如圖1所示。石英管溫度分別設(shè)定為600、800、1 000 ℃三個(gè)工況，熱解氣采用高純度的氬氣。每次將制得的煤粉500 g快速放入恒溫石英管中，經(jīng)過(guò)裝有變色硅膠的錐形瓶除去煙氣中的水分，再經(jīng)過(guò)除焦油器，最后連接到紅外煙氣分析儀和氣體流量計(jì)；同時(shí)用熱電偶測(cè)量并記錄煤粉溫度變化曲線(xiàn)，熱電偶的響應(yīng)時(shí)間小于0.5 s。采樣頻率設(shè)定為5 s/次，氬氣流量設(shè)定為180 L/h。

圖1 管式爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)圖

表1 試驗(yàn)煤種的工業(yè)分析和元素分析 %

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 NH3生成離散曲線(xiàn)與溫升離散曲線(xiàn)

用實(shí)驗(yàn)測(cè)得的NH3實(shí)時(shí)生成數(shù)據(jù)（×10-6）乘以瞬時(shí)流量（L/h），得到NH3的實(shí)時(shí)生成濃度曲線(xiàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間持續(xù)約30 min，此時(shí)NH3不再生成，認(rèn)為熱解已經(jīng)完全，匯總得到一個(gè)總NH3生成量，整理得到NH3生成曲線(xiàn)如圖2所示。圖2(a)、圖2(b)、圖2(c)分別對(duì)應(yīng)管式爐溫度設(shè)定為600、800、1 000 ℃時(shí)NH3隨時(shí)間變化的生成曲線(xiàn)，圖3（a）～3 圖（c）分別對(duì)應(yīng)管式爐設(shè)定為600、800、1 000 ℃時(shí)煤粉溫度隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)及其微分曲線(xiàn)。

圖2 NH3生成曲線(xiàn)

2.2 NH3生成動(dòng)力學(xué)數(shù)值求解方法

用一個(gè)總包反應(yīng)來(lái)描述熱解過(guò)程中NH3的生成，且反應(yīng)符合C(t)=C∞(1-exp(-kt))，其中，NH3生成可以用一級(jí)反應(yīng)表示為

圖3 煤粉升溫曲線(xiàn)

用復(fù)化梯形公式近似代替積分公式可得式（2），然后將式（2）代入式（1），由于溫度變化曲線(xiàn)和濃度變化曲線(xiàn)都是時(shí)間t的變量，采用t為自變量，在不同的時(shí)刻t1、t2可得式（3）和式（4）。式（3）與式（4）相除，得到單變量活化能E的函數(shù)式（5），其中z是一個(gè)新的數(shù)列，上式兩邊取有濃度信息的不同離散時(shí)間點(diǎn)，解此指數(shù)方程組就可以求解出熱解的活化能E，然后代回式（3）就可以求解出頻率因子A。按熱解程度對(duì)ε不同時(shí)刻10%、20%、30%至90%取值計(jì)算，并對(duì)計(jì)算結(jié)果取平均值，得到褐煤不同工況下非定常熱解NH3生成的活化能為117.2 kJ/mol，頻率因子為7 800/s。

用計(jì)算結(jié)果反推褐煤熱解過(guò)程中NH3的生成，得到模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4 所示。模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差在5%以?xún)?nèi)，表明模型計(jì)算所得的NH3生成動(dòng)力學(xué)能準(zhǔn)確表達(dá)NH3的生成。

圖4 不同溫度條件下實(shí)驗(yàn)與模型計(jì)算曲線(xiàn)

3 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)對(duì)褐煤熱解氣體在線(xiàn)分析，獲得了NH3的析出速率曲線(xiàn)，結(jié)合測(cè)得的溫度實(shí)時(shí)變化曲線(xiàn)，推導(dǎo)得到不定常升溫條件下褐煤NH3生成活化能、頻率因子的數(shù)值算法，計(jì)算得到，勝利褐煤熱解過(guò)程中NH3生成的活化能為117.2 kJ/mol，模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合良好。推導(dǎo)得到的動(dòng)力學(xué)數(shù)值算法可以擴(kuò)展到大部分單組分熱解氣體任意復(fù)雜工況的動(dòng)力學(xué)研究，有著較大的普遍適用性。