熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展和趨勢(shì)

楊亞斌

（云南省化工研究院，云南 昆明650228）

1 熱法磷酸生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國(guó)是世界第一大黃磷生產(chǎn)國(guó)，我國(guó)黃磷產(chǎn)能約為250萬(wàn)t/a，占全球總產(chǎn)能的80%以上。目前，我國(guó)黃磷生產(chǎn)企業(yè)超過(guò)100家，滇、黔、川、鄂4省黃磷以產(chǎn)能計(jì)約占中國(guó)總產(chǎn)能的98%，其中，云南的產(chǎn)能占中國(guó)總產(chǎn)能的近50%。我國(guó)也是世界第一大黃磷消費(fèi)國(guó)，年消費(fèi)量約為90～100萬(wàn)t，每年約有60～65萬(wàn)噸黃磷用于制備熱法磷酸，熱法磷酸年實(shí)際生產(chǎn)量240萬(wàn)噸（以85%磷酸計(jì)）左右。

熱法磷酸是將電爐法生產(chǎn)的黃磷，用空氣燃燒氧化成雙分子五氧化二磷（即P4O10），然后P4O10進(jìn)一步水化成磷酸，燃燒和水化過(guò)程均放出大量的熱。

黃磷燃燒的總反應(yīng)式為：

事實(shí)上，此反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)物中除P4O10外，還存在著少量磷的低級(jí)氧化物P4O、P4O2、P4O6等。

在不同溫度下，P2O5有不同的水合反應(yīng)，不同的水合酸在過(guò)程中轉(zhuǎn)化成正磷酸。

230℃時(shí)，P2O5與三個(gè)水分子結(jié)合，生成磷酸。

450℃時(shí)，P2O5與二個(gè)水分子結(jié)合，生成焦磷酸。

700℃時(shí)，P2O5與一個(gè)水分子結(jié)合，生成偏磷酸。

熱法磷酸的工藝過(guò)程主要包括黃磷的熔融、黃磷燃燒、五氧化二磷氣體的水合、砷的脫除、酸霧和尾氣的捕集等。

我國(guó)熱法磷酸的生產(chǎn)起步于二十世紀(jì)六十年代，以一步法熱法磷酸生產(chǎn)工藝先后建成了年產(chǎn)1.5萬(wàn)噸、2.5萬(wàn)噸、3萬(wàn)噸的不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置，為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的建設(shè)發(fā)揮了應(yīng)有的作用。二十世紀(jì)熱法磷酸的技術(shù)進(jìn)展主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面，一方面是對(duì)裝置的大型化進(jìn)行開(kāi)發(fā)和完善，提高熱的交換能力和吸收效率。另一個(gè)方面是全不銹鋼、無(wú)須襯里、帶循環(huán)酸冷卻的一步法技術(shù)獲得全面推廣和應(yīng)用。此期間的熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)呈現(xiàn)四個(gè)特點(diǎn)。一是人們致力于熱法磷酸生產(chǎn)裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行和大型化。其中一步法以其流程短，單系列裝置能力大（最大單系列能力達(dá)到110kt/a（以85%H3PO4計(jì)）），占據(jù)了國(guó)內(nèi)80%以上的份額。二是隨著食品工業(yè)的發(fā)展，食品級(jí)磷酸的產(chǎn)能逐漸上升。三是隨著熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步，人們對(duì)能源和環(huán)境問(wèn)題的日益重視，使得黃磷燃燒熱能回收利用的技術(shù)研究與開(kāi)發(fā)進(jìn)入關(guān)鍵時(shí)期。四是熱法磷酸的產(chǎn)能從發(fā)達(dá)國(guó)家向發(fā)展中國(guó)家轉(zhuǎn)移，發(fā)展中國(guó)家的熱法磷酸產(chǎn)能產(chǎn)量占據(jù)了國(guó)際市場(chǎng)絕大部分份額，尤其是中國(guó)的產(chǎn)能產(chǎn)量占據(jù)了國(guó)際市場(chǎng)的50%以上。

進(jìn)入二十一世紀(jì)，節(jié)能低碳成為時(shí)代發(fā)展主題，中國(guó)成功開(kāi)發(fā)的直接利用自然空氣燃燒黃磷的熱能回收利用技術(shù)在國(guó)內(nèi)獲得全面推廣和應(yīng)用，帶動(dòng)了熱法磷酸新一輪的技術(shù)進(jìn)步，至2017年，國(guó)內(nèi)熱法磷酸的生產(chǎn)裝置已經(jīng)以帶熱能回收的二步法熱法磷酸生產(chǎn)工藝為主導(dǎo)技術(shù)，其產(chǎn)能占實(shí)際產(chǎn)量的85%以上。

2 熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展歷程

熱法磷酸的生產(chǎn)始于1915年，美國(guó)農(nóng)業(yè)局進(jìn)行了電爐法制磷酸的中間試驗(yàn)。在第一次世界大戰(zhàn)期間，在英國(guó)建設(shè)一個(gè)電爐法制磷酸的實(shí)驗(yàn)工廠，用以生產(chǎn)純度高的磷酸，在美國(guó)建設(shè)了第一個(gè)電爐法制磷酸的生產(chǎn)工廠。美國(guó)TVA從1933年開(kāi)始致力于熱法磷酸生產(chǎn)的研究。完成了從小試、中試到大型裝置的試驗(yàn)與建設(shè)。

初期燃燒室的爐壁都是用石墨磚塊、防腐材料或者鍍有防腐材料的金屬材料構(gòu)成。為了防止高溫腐蝕的產(chǎn)生及高溫時(shí)石墨的氧化，除了在石墨燃燒室的外壁使用循環(huán)冷卻水進(jìn)行冷卻以降低燃磷塔內(nèi)的溫度外，還采用塔內(nèi)水冷的方式。由于石墨材料在遭受腐蝕后對(duì)燃磷塔里的磷酸具有很大的污染作用，直接影響到磷酸的質(zhì)量。

1939年，美國(guó)研究人員發(fā)現(xiàn)，控制二次空氣的含濕量，讓燃燒生成的P4O10在金屬壁面上結(jié)成一層多聚磷酸膜，主要成分為H5P3O10，H6P4O13，H7P5O16，……Hn+2PnO3n+1（n＞2）一類(lèi)的多聚磷酸水化物。所生成的多聚磷酸膜可以有效的減緩高溫磷蒸汽對(duì)金屬的腐蝕。根據(jù)這個(gè)發(fā)現(xiàn)，對(duì)當(dāng)時(shí)使用石墨做成的熱法磷酸燃燒塔進(jìn)行了改造。改造后的熱法磷酸裝置如圖1與圖2所示。在圖1所示的裝置中，在燃磷塔與水化塔之間放置了一段金屬管道。金屬管道的溫度由外面的冷卻水進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其維持在180℃以下。圖2中燃磷塔和水化塔之間放置了一個(gè)蒸汽鍋爐。蒸汽鍋爐管道由鎳鉻金屬合金制成。管內(nèi)的飽和水維持在180℃以下。改造以后，可以獲得出口溫度略低于140℃的蒸汽，這在工業(yè)生產(chǎn)中具有一定的利用價(jià)值，這是對(duì)熱能回收進(jìn)行的第一次探索性試驗(yàn)。

圖1 裝在石墨燃磷爐上的反應(yīng)熱回收管道

圖2 石墨燃磷爐上的蒸汽鍋爐

20世紀(jì)50年代，隨著冶金工業(yè)的發(fā)展，人們開(kāi)始用金屬材料取代石墨材料來(lái)制造燃磷塔的壁面。在傳統(tǒng)的工藝流程上用ANSI316型不銹鋼代替了以往的石墨壁面，如圖3所示。黃磷從燃磷塔的頂部噴嘴噴入并在里面燃燒。生成的與從燃磷塔頂部環(huán)形槽中沿周壁流下來(lái)的稀磷酸和從噴嘴中噴入的稀磷酸吸收后酸濃度提高并流入底部。在燃磷塔底部形成了一個(gè)磷酸緩沖槽，將塔底的磷酸部分導(dǎo)出即得成品磷酸。從底部磷酸池中溢出的酸霧和其它未被吸收的氣體則通過(guò)導(dǎo)入到文丘里除霧器和分離器中，經(jīng)后除霧分離系統(tǒng)逸出的尾氣則通過(guò)煙囪排放到大氣中。為了防止磷酸對(duì)壁面鋼材的腐蝕，在燃磷塔外面用循環(huán)水進(jìn)行了冷卻。同時(shí)在燃磷塔內(nèi)壁的頂部設(shè)計(jì)了一個(gè)環(huán)形的溢流堰，讓溢流堰里面的稀磷酸沿內(nèi)壁流下來(lái)，形成一層覆蓋在燃磷塔壁面的磷酸薄膜。由于磷酸對(duì)鋼材的腐蝕作用相對(duì)較小，所以，此方法大大地提高了磷酸生產(chǎn)的純度在工業(yè)上獲得了很大的成功。

圖3 20世紀(jì)50年代的磷酸制造裝置

二十世紀(jì)六七十年代的熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)主要是首次采用了兩步法熱法磷酸生產(chǎn)工藝及設(shè)備。在這方面美國(guó)TVA最具代表性，其特點(diǎn)是采用全不銹鋼、無(wú)須襯里、帶水冷夾套。并設(shè)計(jì)了一種新的工藝流程，如圖4所示。在新設(shè)計(jì)的工藝流程中，他將燃磷塔分為上下兩段。上段為錐形，下段大部分為管狀。上下兩段燃燒室套接在一起。在上段燃燒室的內(nèi)壁上，流動(dòng)著從頂部磷酸池中噴灑下來(lái)的濃度較稀的磷酸溶液，用來(lái)吸收燃燒室中的氣體。在上一截燃磷塔的外面，則流動(dòng)著循環(huán)的冷卻水。下一段燃磷塔中，讓上一段燃磷塔所獲得的磷酸溶液通過(guò)兩段嵌套處的環(huán)形套中溢流下來(lái)，不再在外面設(shè)置循環(huán)冷卻水。這樣，下段燃磷塔的內(nèi)壁溫度就能維持在較高的水平，可以在這兒獲得所需要的高濃度的磷酸產(chǎn)品。

圖4 黃磷燃燒與磷酸的吸收分離的工藝流程

二十世紀(jì)八九十年代以前，人們雖然對(duì)熱法磷酸的生產(chǎn)裝置進(jìn)行過(guò)多次技術(shù)改造，主要是解決熱法磷酸生產(chǎn)中如何提高熱法磷酸產(chǎn)量，如何防止高溫磷化物蒸汽及其聚合物對(duì)設(shè)備的腐蝕等問(wèn)題。八十年代是熱法磷酸生產(chǎn)反應(yīng)熱利用的一個(gè)重要轉(zhuǎn)折點(diǎn)。隨著熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)的不斷進(jìn)步和人們對(duì)食品、能源和環(huán)境問(wèn)題的日益重視，從而對(duì)熱法磷酸制造過(guò)程中的反應(yīng)熱回收與利用技術(shù)日益重視起來(lái)，食品級(jí)磷酸的生產(chǎn)也得到了發(fā)展。日本、美國(guó)、德國(guó)都先后對(duì)熱法磷酸生產(chǎn)過(guò)程的反應(yīng)熱回收與利用進(jìn)行了研究和開(kāi)發(fā)。

我國(guó)熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)的研究開(kāi)展于1958年，由上海化工研究院完成了以元素磷為起點(diǎn)采用稀磷酸冷卻流程和水冷流程的中間試驗(yàn)。1962年云南省化工研究院研制的第一套工業(yè)磷酸投產(chǎn)并產(chǎn)出合格工業(yè)磷酸，奠定了國(guó)內(nèi)熱法磷酸的技術(shù)基礎(chǔ)。二十世紀(jì)八十年從德國(guó)引進(jìn)了一套大型一步法熱法磷酸生產(chǎn)裝置后，國(guó)內(nèi)熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)得到了順?biāo)侔l(fā)展，裝置的大型化得到了進(jìn)一步的提高和完善，技術(shù)的開(kāi)發(fā)和完善已經(jīng)涉及磷酸生產(chǎn)的全流程，包括黃磷燃燒、五氧化二磷吸收、酸霧捕集技術(shù)、砷的脫除技術(shù)等都得到了較快發(fā)展和提高，單套裝置生產(chǎn)能力達(dá)到100kt/a，一步法熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)占據(jù)了國(guó)內(nèi)熱法磷酸生產(chǎn)裝置的全部市場(chǎng)。直到二十一世紀(jì)初利用自然空氣燃燒黃磷并回收熱能副產(chǎn)蒸汽的技術(shù)獲得工業(yè)化實(shí)施，帶熱能回收裝置的二步法熱磷酸生產(chǎn)技術(shù)得到了較快的發(fā)展，主要得利于技術(shù)的較大突破和能源需求。熱法磷酸的生產(chǎn)目前主要流程是帶熱能回收技術(shù)的二步法生產(chǎn)流程，采用回收熱能副產(chǎn)飽和蒸汽的生產(chǎn)技術(shù)其優(yōu)點(diǎn)在于：①回收的壓力1.0～3.5MPa飽和蒸汽可用于后續(xù)磷酸鹽產(chǎn)品的生產(chǎn)或發(fā)電；②裝置運(yùn)行有利于節(jié)能、環(huán)保、安全，減少裝置的用水量；③熱法磷酸反應(yīng)塔回收大部分熱量后，后系統(tǒng)可減少投資30%以上，特別是水系統(tǒng)只為原有工藝的40～60%；④可減少裝置的用地量，特別是在新建設(shè)裝置中更能充分體現(xiàn)。

3 熱法磷酸生產(chǎn)新技術(shù)和發(fā)展趨勢(shì)

熱法磷酸技術(shù)的發(fā)展離不開(kāi)上游黃磷和下游磷酸鹽產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其自身技術(shù)的發(fā)展也影響上下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，熱法磷加工行業(yè)上下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展應(yīng)形成良好的產(chǎn)業(yè)互動(dòng)，將其受凈化濕法磷酸對(duì)行業(yè)的沖擊減少。

我國(guó)黃磷生產(chǎn)企業(yè)多，許多企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模小，產(chǎn)品單一，沒(méi)有進(jìn)行深度加工，產(chǎn)業(yè)鏈短，大多數(shù)企業(yè)能耗高，尾氣、爐渣和磷泥沒(méi)有得到很好處理和利用，屬于政策調(diào)整對(duì)象。企業(yè)關(guān)閉、兼并重組、濕熱結(jié)合、落后企業(yè)被淘汰等現(xiàn)象將會(huì)在行業(yè)內(nèi)頻發(fā)，近期黃磷產(chǎn)業(yè)受環(huán)保、安全壓力加大，監(jiān)管力度將會(huì)加強(qiáng)，安全、節(jié)能、環(huán)保的成本會(huì)提高。黃磷生產(chǎn)中副產(chǎn)物作為資源進(jìn)行高效的加工利用將會(huì)越來(lái)越引起重視，高附加值的后加工產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)是副產(chǎn)物加工利用的方向。黃磷后加工產(chǎn)品和工業(yè)磷酸鹽產(chǎn)品將繼續(xù)維持精細(xì)化、高端化，預(yù)計(jì)未來(lái)國(guó)外的磷酸鹽的生產(chǎn)仍將維持現(xiàn)狀，以精細(xì)品種為主，我國(guó)的磷酸鹽多以大宗磷酸鹽產(chǎn)品為主，更高端的磷酸鹽是產(chǎn)品發(fā)展的方向。國(guó)內(nèi)熱法磷酸生產(chǎn)由于受市場(chǎng)和磷礦資源貧化等因素的綜合影響，熱法磷酸生產(chǎn)在今后一段時(shí)間將有其存在的價(jià)值和意義，工業(yè)磷酸受凈化濕法磷酸的沖擊在所難免。美國(guó)工業(yè)磷酸中，凈化濕法磷酸的已經(jīng)達(dá)到了100%。今后熱法磷酸的生產(chǎn)將向節(jié)能化、精品化、高濃度方向發(fā)展，在熱法磷酸的技術(shù)發(fā)展上，需要開(kāi)發(fā)和發(fā)展新技術(shù)如下：

3.1 黃磷燃燒熱的進(jìn)一步回收

帶熱能回收裝置的熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)的主要設(shè)備——特種燃磷塔只能回收黃磷燃燒熱的50%，在經(jīng)歷第Ⅰ代特種燃磷塔的長(zhǎng)周期運(yùn)行后，昆明理工大學(xué)梅毅教授帶領(lǐng)下的創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了上部設(shè)置有對(duì)流換熱器的第Ⅱ代特種燃磷塔，其熱回收率約提高12%～15%，蒸汽產(chǎn)量由原每生產(chǎn)一噸85%H3PO4產(chǎn)1.28噸飽和蒸汽提高到1.5噸，2019年原創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了下封頭的熱能回收裝置，形成了上、中、下三部熱能全回收的第Ⅲ代特種燃磷塔，其熱回收率大幅得到提高，每生產(chǎn)一噸85%H3PO4可回收2噸以上的飽和蒸汽，使后系統(tǒng)的熱負(fù)荷大幅度下降，為裝置的進(jìn)一步優(yōu)化提供了技術(shù)基礎(chǔ)，帶上、中、下三部熱能全回收的第Ⅲ代特種燃磷塔于2019年投入運(yùn)行，運(yùn)行安全穩(wěn)定，熱能回收率得到大幅提升。

3.2 高效除霧捕集成套設(shè)備的開(kāi)發(fā)

由于整體技術(shù)和裝備的進(jìn)步，以及安全、環(huán)保要求的提高，熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)尾氣排放要求逐步提高。磷酸生產(chǎn)中約有20%～30%的P2O5形成酸霧，粒徑在0.1～10μm，平均粒徑在2.8～4.2μm，約有10%～15%的小于1μm。磷酸酸霧是一種液體狀氣溶膠，高的循環(huán)倍率和低過(guò)剩系數(shù)對(duì)酸霧的去除有利，同時(shí)受溫度、酸濃、流速的影響，其去除的原理是讓其凝聚成較大粒徑的酸霧用不同的設(shè)備分級(jí)去除。開(kāi)發(fā)和推廣高效除霧捕集技術(shù)也是熱法磷酸生產(chǎn)技術(shù)的重點(diǎn)之一，目前的除霧集成捕集成套設(shè)備技術(shù)已經(jīng)能使熱法磷酸生產(chǎn)裝置的尾氣排放中的P2O5降至10mg/kg以下，其技術(shù)及設(shè)備集成重點(diǎn)是提高運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性。

3.3 高濃度磷酸的生產(chǎn)技術(shù)和磷酸低溫位熱能回收的成套技術(shù)開(kāi)發(fā)

多聚磷酸也稱(chēng)“聚磷酸”，簡(jiǎn)稱(chēng)“PPA”。聚磷酸有焦磷酸（H2P2O7）、三聚磷酸（H5P3O10）、四聚磷酸（H6P4O13）等，酸中的酸酐（P2O5）和水之比也隨之逐漸遞增。多聚磷酸的產(chǎn)品規(guī)格有105%多聚磷酸、115%多聚磷酸。事實(shí)上，由于磷化合物的特殊性，更高濃度如128%、132%高濃度磷酸在將來(lái)的應(yīng)用中將會(huì)得到新的應(yīng)用，多聚磷酸的脫砷技術(shù)有較大的推廣和技術(shù)完善空間。由于高濃度磷酸生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)和完善，裝置運(yùn)行溫度得到提高，甚至可提高至200℃以上，這樣在磷酸生產(chǎn)中后段低溫位熱能回收利用的有效性將可以實(shí)現(xiàn)，這樣使磷酸生產(chǎn)裝置運(yùn)行中少用或不用冷卻水成為可能，同時(shí)高濃度磷酸的生產(chǎn)也給運(yùn)輸?shù)陌踩蕴岣吆瓦\(yùn)輸成本下降提供的基礎(chǔ)。

3.4 脫砷過(guò)程中H2 S氣體、砷渣的安全管控和減量化

熱法磷酸生產(chǎn)中較為危險(xiǎn)的環(huán)節(jié)是黃磷的貯運(yùn)和脫砷過(guò)程中H2S氣體管控，黃磷的貯存目前采用全下沉式不銹鋼設(shè)備及重大危險(xiǎn)源管理方式其安全性得到了大幅提高，但脫砷過(guò)程中產(chǎn)生或需要的H2S氣體在裝置運(yùn)行中還需要完善和加強(qiáng)，技術(shù)上應(yīng)當(dāng)從采用H2S氣體脫砷改成直接連續(xù)加入硫化物 （如P2S5、Na2S）的方向開(kāi)發(fā)新的連續(xù)微量給料技術(shù)，在過(guò)程中要少產(chǎn)生和少貯存H2S氣體，同時(shí)采用如管式反應(yīng)器、靜態(tài)混合器等提高氣液反應(yīng)效率，減少硫化物的用量，做到時(shí)硫化物的全封閉運(yùn)行，降低裝置的系統(tǒng)危險(xiǎn)等級(jí)和風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)減少?gòu)U水或廢氣產(chǎn)生量。砷渣也是熱法磷酸生產(chǎn)中產(chǎn)生的危險(xiǎn)化學(xué)品，目前的主要處理方式送下游有能力作為原料使用的企業(yè)進(jìn)行無(wú)害化處理，但目前的生產(chǎn)裝置對(duì)砷渣的處理有待于進(jìn)一步完善，除采用傳統(tǒng)的壓濾工藝外，還應(yīng)當(dāng)考慮洗滌和干燥等工藝，使砷渣中磷的含量降低和利于存放和安全管控。

4 討論和結(jié)論

1）熱法磷酸技術(shù)的發(fā)展離不開(kāi)上游黃磷和下游磷酸鹽產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，與上下游形成良好的互動(dòng)是減少凈化濕法磷酸對(duì)工業(yè)磷酸沖擊的途徑。

2）黃磷后加工產(chǎn)品和工業(yè)磷酸鹽產(chǎn)品將繼續(xù)維持精細(xì)化、高端化，以精細(xì)品種為主，更高端的磷酸鹽是產(chǎn)品發(fā)展的方向。

3）國(guó)內(nèi)熱法磷酸生產(chǎn)由于受市場(chǎng)和磷礦資源貧化等因素的綜合影響，熱法磷酸生產(chǎn)在今后一段時(shí)間將有其存在的價(jià)值和意義，

4）熱法磷酸自身技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是節(jié)能化、安全環(huán)?；?、精細(xì)化、高濃度相結(jié)合的發(fā)展方向。