劉東 周鋒光 黃康

摘要：文章模擬廣西實際多雨氣候特點，采用室內(nèi)凍融循環(huán)方法，通過常規(guī)指標試驗、動態(tài)剪切流變試驗及低溫彎曲流變試驗測試橡膠瀝青水老化的高低溫性能，并借助紅外光譜（FTIR）分析凍融循環(huán)作用下橡膠瀝青特征官能團及相對分子質(zhì)量變化情況，以探究橡膠瀝青水老化的微觀特性。研究結(jié)果表明：凍融循環(huán)使得橡膠瀝青的針入度和延度指標下降，軟化點上升，瀝青發(fā)生老化;橡膠瀝青經(jīng)凍融循環(huán)作用后車轍因子升高，相位角下降;凍融循環(huán)作用使得橡膠瀝青蠕變勁度S增大，蠕變速率m減小。其中FTIR試驗表明，凍融循環(huán)作用將加劇橡膠瀝青材料的老化;橡膠改性瀝青的抗水老化性能優(yōu)于基質(zhì)瀝青。

關(guān)鍵詞：橡膠改性瀝青;水老化;凍融循環(huán)作用;微觀特性

0 引言

瀝青路面在施工和服役期間存在的老化現(xiàn)象表現(xiàn)為松散、坑槽、開裂等主要病害類型，而瀝青混合料抗水損壞能力是影響瀝青路面使用壽命的重要因素，這需要同時探究水分對瀝青及瀝青混合料性能的影響。

對于瀝青材料水穩(wěn)定性的研究，目前已有學者就此展開了一系列的研究并發(fā)現(xiàn)，水分的存在影響瀝青長期老化后流變性能、宏觀性能以及微觀組分的變化，同時加速瀝青熱氧老化速率[1-5]。孟勇軍[6]基于廣西降雨時間約占全年1/3的實際，指出水分作用時間應(yīng)不大于PAV試驗時間1/3，基于對瀝青進行脫水處理再繼續(xù)剩余時間的無水PAV試驗發(fā)現(xiàn)，水分作用增大了瀝青老化后抵抗變形的能力，但彈性恢復性能下降。

對于瀝青混合料的水穩(wěn)定性研究，多著眼于以浸水馬歇爾和凍融劈裂為代表的評價體系[7-10]，而水會造成瀝青材料以及瀝青-集料界面作用的改變[11]，造成混合料各項性能的衰變，因而水影響著瀝青混合料性能的變化?，F(xiàn)有試驗方法中多采用高溫水長期浸泡或凍融循環(huán)的方式來模擬實際路面狀況[12-14]，且不少學者研究溫度、鹽分和凍融循環(huán)對瀝青路面的影響，研究發(fā)現(xiàn)在鹽-溫-凍融的作用下，瀝青混合料的間接拉伸強度、抗壓強度、疲勞壽命均顯著降低[15-17]。此外，研究發(fā)現(xiàn)瀝青混合料在水-溫-荷載作用下其疲勞壽命明顯降低[18-19]。馮俊領(lǐng)[20]等通過室內(nèi)外模擬試驗，研究了夏季高溫多雨條件下瀝青路面的水穩(wěn)定性，提出了以劈裂抗拉強度指標評價夏季室外水浴高溫循環(huán)變化對瀝青混合料水損害影響的方法。這些方法作用機理與實際動水沖蝕并不相同，漢堡車轍、浸水APA等試驗中靜水浸泡作用也難以反映實際狀況[21]。動水的實際作用包括動水下瀝青材料性質(zhì)改變、水在瀝青膜中的擴散規(guī)律、動水對瀝青-機理界面影響程度等，均應(yīng)基于室內(nèi)動水沖刷模擬方法開展針對性的研究。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

（1）瀝青

選用70#A級基質(zhì)瀝青，其主要技術(shù)指標見表1。

（2）橡膠粉

選用深圳路海威40目脫硫橡膠粉，其主要技術(shù)指標見表2。

（3）SBS

本文選取常用的YH-791H線性SBS，其主要技術(shù)指標見表3。

（4）穩(wěn)定劑

選用市面常用典型的白色促進劑T1（見圖1）與黑色穩(wěn)定劑T2（見圖2）。

（5）橡膠瀝青制備

參考熊劍平[22-23]等人對于橡膠瀝青制備工藝的研究，結(jié)合實際制備經(jīng)驗，本文選用橡膠瀝青基礎(chǔ)配方與制備工藝見表4。

1.2 試驗方法

中國大部分地區(qū)的主要降雨量大都發(fā)生在夏季，平均降雨歷時的空間分布規(guī)律顯示為“短-長-短”。西北至華北地區(qū)平均降雨歷時都在3.3 h以下，東北、華南與西南地區(qū)大都在3.3～3.9 h，西北、華東與華南地區(qū)平均降雨歷時都較長，很大比例都在4.2 h以上，西北地區(qū)降雨歷時最長，平均降雨歷時在5.4 h以上[24]。

將制備的瀝青試件置于25 ℃恒溫水箱中30 min，注入薄膜烘箱試驗的盛樣皿中，質(zhì)量控制在50 g±0.5 g，瀝青薄膜厚度為3.2 mm，放入干燥器中冷卻至室溫制備。將制備的瀝青試件置于25 ℃恒溫水箱30 min后放入塑料袋中，往袋中注水10 mL，用細繩將袋子扎緊。為縮短凍融循環(huán)試驗時間，根據(jù)鄭健龍試驗方法[25]對凍融試驗進行設(shè)計，將試件放入試驗室溫度為-20 ℃的冰箱中16 h后移至60 ℃水浴箱中8 h，因此1次凍融循環(huán)時間為24 h。重復以上步驟，將試件分別凍融循環(huán)1次、3次、5次。

參考半剛性基層和水泥混凝土凍融循環(huán)試驗方法，本文以-20 ℃～60 ℃為凍融循環(huán)作用溫度，將成型好的30 cm×30 cm×5 cm車轍試件在室溫條件下進行飽水24 h，放入塑料袋中，注水沒過試件10 mm并密封，放置在-20 ℃冰箱凍16 h后移至60 ℃的恒溫水槽融化8 h，即完成1次凍融循環(huán)作用。瀝青混合料凍融循環(huán)次數(shù)選為1次、3次。

2 結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)指標試驗結(jié)果與分析

對不同凍融循環(huán)次數(shù)的橡膠改性瀝青進行三大指標測試，試驗結(jié)果見表5。

（1）針入度和延度總體上隨凍融循環(huán)次數(shù)增加呈下降趨勢，而軟化點呈上升趨勢。這主要是因為瀝青質(zhì)在經(jīng)過凍融循環(huán)后含量逐漸增加，同時在表面形成一定強度的瀝青膜，這致使瀝青變硬。此外，隨著凍融循環(huán)次數(shù)逐漸增加，表面的瀝青膜越厚，針入度測試結(jié)果就越小[26]。由于橡膠改性瀝青內(nèi)部發(fā)生了水-溫老化反應(yīng)，且水在凍融循環(huán)作用后產(chǎn)生了結(jié)晶膨脹，破壞了瀝青內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導致延度下降，軟化點提升[27]。

（2）根據(jù)圖3分析，針入度和延度前期下降速率較快，后期逐漸減緩。對不同凍融循環(huán)次數(shù)下的橡膠改性瀝青針入度、延度和軟化點趨勢進行擬合，發(fā)現(xiàn)均符合冪函數(shù)型變化趨勢。經(jīng)過5次凍融循環(huán)作用后，針入度下降約14.6%，延度下降約28%，軟化點提高約5.4%，表明凍融循環(huán)作用對橡膠改性瀝青性能影響程度為：延度>針入度>軟化點。

2.2 動態(tài)剪切流變試驗結(jié)果與分析

本次試驗利用英國malvern公司BolinADSCVO-100型瀝青動態(tài)流變剪切儀（DSR），對凍融循環(huán)前后的橡膠瀝青進行溫度掃描測試。試驗時采用直徑為25 mm的振蕩板，設(shè)定頻率為10 rad/s，選取溫度區(qū)間為58 ℃～76 ℃，研究高溫條件下，凍融循環(huán)對橡膠瀝青高溫性能的影響。

試驗對不同凍融循環(huán)次數(shù)下的橡膠改性瀝青試件進行DSR測試，試驗結(jié)果如表6所示。

（1）隨著掃描溫度的升高，橡膠瀝青車轍因子下降，相位角升高，即瀝青材料的抗車轍能力下降。溫度的升高使得瀝青的自由體積增大，增加瀝青材料的流動性使瀝青從常溫狀態(tài)下的高彈態(tài)慢慢轉(zhuǎn)化為高溫時的粘流態(tài)[28]。

（2）凍融循環(huán)后，橡膠瀝青的車轍因子升高，相位角下降，這是由于在凍融循環(huán)過程中橡膠瀝青發(fā)生了小分子物質(zhì)聚合，生成了大分子物質(zhì)[29]，瀝青質(zhì)等大分子物質(zhì)的增加致使瀝青變硬、彈性增加。

2.3 低溫彎曲流變試驗結(jié)果與分析

彎曲梁流變試驗通過對瀝青膠結(jié)料進行低溫彎曲蠕變勁度S測試，以此評價瀝青膠結(jié)材料的低溫抗裂特性。該設(shè)備主要由計算機控制、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、簡支梁彎曲蠕變設(shè)備、保溫槽、施加荷載等結(jié)構(gòu)構(gòu)成。試驗時，通過電腦控制施加35 mN±5 mN的預應(yīng)力，使荷載壓頭和試件接觸，之后施加980 mN±50 mN的荷載進行試驗。試驗溫度一般為-12 ℃或-18 ℃。試驗結(jié)束后，根據(jù)電腦記錄的荷載和瀝青試樣的形變值，繪出撓度和時間的關(guān)系曲線，計算試驗時間為60 s時的蠕變勁度S和變化率m的值。

測得不同凍融循環(huán)次數(shù)下橡膠瀝青蠕變勁度S與蠕變速率m，試驗結(jié)果如表7所示。

（1）隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，蠕變勁度S值不斷增加，橡膠瀝青逐漸老化，其低溫性能不斷衰減。瀝青在凍融循環(huán)作用下，瀝青中的羧酸、脂肪胺和脂類等親水基團和水溶性物質(zhì)被水溶解、吸收，瀝青中各化學組分的含量及比例發(fā)生改變，大分子物質(zhì)增加[30]，瀝青變硬、變脆，導致S值增大。

（2）隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，蠕變速率m不斷減小。因瀝青在進行凍融循環(huán)時，瀝青中的親水基團與水的相互作用，發(fā)生了水-溫老化[31]，使得瀝青溫度應(yīng)力松弛速率逐漸減小[32]，蠕變速率減小。

2.4 FTIR試驗結(jié)果與分析

一般將紅外光譜圖整個范圍分為4 000～1 300 cm-1和1 300～400 cm-1兩個區(qū)域。4 000～1 300 cm-1的峰是由伸縮振動產(chǎn)生的，其特征吸收峰一般位于高頻范圍，且該區(qū)域內(nèi)吸收峰比較稀疏，因此這個區(qū)域是鑒定官能團存在最有價值的區(qū)域，稱為官能區(qū);1 300～400 cm-1區(qū)域中，光譜較為復雜，當分子結(jié)構(gòu)稍有不同，吸收峰就會有細微的差異，因而稱為指紋區(qū)。對于紅外光譜的解析，一般先在官能團區(qū)找到官能團的特征伸縮振動，再根據(jù)指紋區(qū)吸收情況確認該基團的存在以及其他基團的結(jié)合方式。不同官能團的吸收峰的變化范圍如表8所示。

本文采用德國BRUKER ALPHA Ⅱ紅外光譜儀，分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為64次，測試范圍在4 000～525 cm-1。

對凍融循環(huán)前后的橡膠瀝青進行紅外光譜分析，試驗結(jié)果如下頁圖6所示。由此可以看出：

（1）原樣橡膠瀝青在2 917 cm-1和2 852 cm-1處，光譜圖出現(xiàn)強吸收峰，這是環(huán)烷烴和烷烴C-H伸縮振動的結(jié)果，由此判斷其含有飽和烴;在1 600 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)振動特征吸收峰，表明瀝青中含有芳香族化合物;在1 454～1 300 cm-1左右出現(xiàn)脂肪族亞甲基和甲基吸收峰，表明瀝青中脂肪族分子的存在[33];在1 031 cm-1附近出現(xiàn)強度不明顯的亞砜基伸縮振動峰[34];在900～700 cm-1左右吸收峰是一類芳烴化合物特征基團的彎曲振動等引起的[35]。由此判定橡膠瀝青存在飽和烴、芳香族化合物、脂肪族分子以及少量硫元素。

（2）凍融循環(huán)沒有帶來新的特征峰，吸收峰形狀基本沒有大的變化，凍融循環(huán)改變橡膠瀝青的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和官能團程度不大。

（3）凍融循環(huán)后，在2 917 cm-1和2 852 cm-1處代表C-H伸縮振動的吸收峰強度明顯降低，表明橡膠瀝青中飽和分的含量減少;在1 031 cm-1處亞砜基（S=O）吸收峰強度先升高再降低且幅度不明顯，這可能是因為最初瀝青中硫元素被氧化生成亞砜基，但隨著凍融循環(huán)次數(shù)的增加，部分亞砜基溶于水致使吸收峰強度降低[36-37];而在1 700 cm-1附近基本上觀察不到羰基（C=O）特征峰的出現(xiàn)，可能是由于在凍融循環(huán)試驗中，試驗溫度為-20 ℃～60 ℃，羰基的生成速率較慢且生成數(shù)量較少致使觀測不到[37];1 600 cm-1處代表芳香烴苯環(huán)骨架振動的吸收峰變化較小，說明瀝青中含芳香結(jié)構(gòu)的組分變化不大。

（4）凍融循環(huán)前后瀝青光譜圖差異較小，由此可以認為較少次數(shù)凍融循環(huán)條件下，橡膠瀝青老化程度較低。

3 結(jié)語

（1）橡膠改性瀝青水老化使瀝青的軟化點增加，針入度和延度減小。這主要是由于瀝青在經(jīng)過凍融循環(huán)后，瀝青質(zhì)含量逐漸增加，并在表面形成一定強度的瀝青膜，致使瀝青變硬，并且隨著凍融循環(huán)次數(shù)逐漸增加，表面的瀝青膜越厚。此外，由于橡膠改性瀝青內(nèi)部發(fā)生了水-溫老化反應(yīng)，且水在凍融循環(huán)作用后產(chǎn)生了結(jié)晶膨脹，破壞了瀝青內(nèi)部結(jié)構(gòu)，導致延度下降，軟化點提升。凍融作用對橡膠改性瀝青老化性能的影響程度最大為延度，其次為針入度，最后為軟化點。

（2）基于DSR對橡膠改性瀝青高溫性能的分析，橡膠改性瀝青經(jīng)凍融循環(huán)作用后車轍因子升高，相位角下降。這是由于瀝青在凍融循環(huán)過程中，橡膠瀝青發(fā)生的小分子物質(zhì)聚合成瀝青質(zhì)等大分子物質(zhì)，致使瀝青變硬、彈性增加。

（3）基于BBR對橡膠改性瀝青低溫性能的分析，凍融循環(huán)作用使得橡膠瀝青蠕變勁度S增大，蠕變速率m減小。在凍融循環(huán)作用下，瀝青中的羧酸、脂肪胺和脂類等親水基團和水溶性物質(zhì)被水溶解、吸收，瀝青中各化學組分的含量及比例發(fā)生改變，大分子物質(zhì)增加，瀝青變硬、變脆，導致S值增大。