改性聚丙烯纖維研究進(jìn)展

武衛(wèi)莉，李響

(齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006)

隨著航海事業(yè)不斷發(fā)展，人們對(duì)用于海底纜繩和海上航標(biāo)固定繩方面的纖維原料性能和需求量不斷提高[1]。合成纖維性能優(yōu)異，但是普通的合成纖維性能較差，如力學(xué)性能低和熱穩(wěn)定性差，在日出及日落時(shí)無(wú)法適應(yīng)較大的溫差而縮短繩纜的使用壽命。目前常見(jiàn)的高強(qiáng)度纖維有芳綸、碳纖維和其他的一些改性纖維[2]，雖然這些纖維性能符合使用要求，但價(jià)格昂貴[3]。聚丙烯(PP)纖維價(jià)格低廉，耐酸堿腐蝕性較好，具有極佳疏水性能[4–5]，密度也是常見(jiàn)的合成纖維中最小的[6]。但PP纖維力學(xué)強(qiáng)度差[7]，仍存在成型收縮率大和低溫易脆裂的缺點(diǎn)[8]，在紡絲過(guò)程中容易發(fā)生起毛。針對(duì)PP纖維存在的問(wèn)題，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)PP纖維研究的廣泛關(guān)注，筆者對(duì)PP的性能和改性研究進(jìn)行了綜述。

1 PP纖維概述

PP纖維在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和生物醫(yī)療等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，PP纖維的原料為等規(guī)PP，在工業(yè)生產(chǎn)中通常采用熔體紡絲的方法進(jìn)行紡絲，PP纖維在我國(guó)又稱(chēng)為丙綸[9–14]。PP纖維具有密度小(0.91 g／cm3)、質(zhì)地輕的優(yōu)點(diǎn)，PP纖維的密度是常見(jiàn)的合成纖維中最小的。PP纖維不僅密度很小，紡絲后纖維力學(xué)強(qiáng)度也很高[15–16]，PP長(zhǎng)鏈中沒(méi)有不飽和鍵，導(dǎo)致PP纖維耐酸堿腐蝕性很好，PP纖維的力學(xué)強(qiáng)度與聚酯纖維和聚酰胺類(lèi)纖維相似，具有和棉麻等天然纖維同樣優(yōu)異的回彈性。PP纖維與其它纖維不同的是在不同的干濕度環(huán)境下，都可以保持自身優(yōu)異的性能和強(qiáng)度[17–18]。PP纖維是一種絕緣纖維，電阻率在109量級(jí)以上，這也使PP纖維很容易起靜電[19]，是生產(chǎn)工藝中的一大難點(diǎn)[20]。PP熔點(diǎn)為170℃，比較低，較低的熔點(diǎn)使PP纖維加工生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，也使PP纖維耐熱性不好，穩(wěn)定性差[21]。通常在生產(chǎn)過(guò)程向PP原料中加熱防老劑來(lái)提升纖維的性能[22]。但是添加熱防老劑會(huì)降低PP纖維的力學(xué)性能，因此研究如何同時(shí)提高PP纖維的力學(xué)性能和耐熱性能就迫在眉睫。

2 改性PP纖維的研究現(xiàn)狀

2.1 國(guó)外改性PP研究現(xiàn)狀

國(guó)外對(duì)于改性PP的研究已經(jīng)取得了一定成果，如B. J. Kim等[23]采用熱壓法制備了多壁碳納米管和剝離石墨納米片增強(qiáng)的單向拉伸碳纖維和PP薄膜組成的多尺度復(fù)合材料，將單向拉伸碳纖維與PP結(jié)合，使PP／碳纖維復(fù)合材料力學(xué)性能達(dá)到最大。同時(shí)采用薄膜擠出法制備了PP／碳納米材料復(fù)合薄膜，并對(duì)其進(jìn)行了拉伸定向。研究了碳納米材料及其在薄膜中的取向、拉伸輥的速度和結(jié)晶度對(duì)納米復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)彈性模量和拉伸強(qiáng)度均有提高，用X射線(xiàn)衍射證明了成核碳納米材料在聚合物基質(zhì)中對(duì)晶體結(jié)晶程度的影響，但是該研究?jī)H對(duì)PP／碳纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能予以改性，并沒(méi)有對(duì)其熱學(xué)性能進(jìn)行改進(jìn)。E. Tarani等[24]通過(guò)共混熔融法制備了PP／石墨烯納米片／玻璃纖維復(fù)合材料，該研究主要是通過(guò)研究玻璃纖維和石墨烯納米片對(duì)熱的協(xié)同作用從而分析PP／石墨烯納米片／玻璃纖維復(fù)合材料的等溫結(jié)晶行為。利用差示掃描量熱法和熱重分析進(jìn)行了聚合物結(jié)晶性成核和動(dòng)力學(xué)的相關(guān)參數(shù)。此外，應(yīng)用弗里德曼的等轉(zhuǎn)換微分法和多元非線(xiàn)性回歸方法確定了熱分解過(guò)程中的有效活化能和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。發(fā)現(xiàn)石墨烯納米片對(duì)聚合物結(jié)晶速率和成核的增加起到了積極作用。由于石墨烯納米片的存在，發(fā)現(xiàn)了基質(zhì)分解機(jī)理的變化。石墨烯納米片發(fā)揮的主導(dǎo)作用同時(shí)附以玻璃纖維的效果，導(dǎo)致聚合物整體的性能改善，但他們的工作只是對(duì)PP／石墨烯納米片／玻璃纖維復(fù)合材料的結(jié)晶性進(jìn)行了研究，并沒(méi)有具體研究相關(guān)的熱力學(xué)性能。F. M. Z. Hossain等[25]制備了含廢膠粉和PP纖維的再生集料混凝土材料，探討了將再生集料(RCA)和廢膠粉(CR)等再生組分作為粗骨料和細(xì)骨料，同時(shí)在混凝土混合物中加入PP纖維的效果的力學(xué)性能。同時(shí)以RCA，CR，PP纖維三種混凝土作為研究的對(duì)象，對(duì)其不同的壓縮強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度進(jìn)行了試驗(yàn)研究。研究發(fā)現(xiàn)鉻含量越高，壓縮強(qiáng)度、劈裂抗拉強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度就越低，而PP纖維含量越高，壓縮強(qiáng)度越高。在韌性和延性方面，PP纖維的影響大于RCA和CR，隨著纖維添加量的增加，二者均有增加。該研究證明了PP短纖維作為填料能夠很好起到纖維增強(qiáng)的作用，證明了PP短纖維能夠提高混凝土的力學(xué)性能，但沒(méi)有研究PP長(zhǎng)纖維的性能。Wang Jiaqing等[26]利用合成的PP纖維結(jié)合橡膠增強(qiáng)混凝土從而觀察混凝土的力學(xué)性能、耐久性和微觀結(jié)構(gòu)性能。實(shí)驗(yàn)制作了普通混凝土試件和僅含PP纖維的試件進(jìn)行對(duì)比。通過(guò)力學(xué)試驗(yàn)的結(jié)果表明，PP纖維和橡膠骨料均能提高混凝土的斷裂能力。試件壓縮強(qiáng)度均達(dá)到40 MPa以上，超聲脈沖速度表明混凝土試件質(zhì)量良好。斷口形貌和電子掃描顯微鏡成像顯示了橡膠骨料和PP纖維對(duì)裂紋擴(kuò)展的積極作用。與普通混凝土相比，PP纖維增強(qiáng)橡膠混凝土的耐久性能，包括干燥收縮、堿硅酸反應(yīng)膨脹和抗凍性能也得到了增強(qiáng)。PP纖維增強(qiáng)橡膠混凝土能夠?qū)U(kuò)大破壞后的彎曲殘余荷載能力和變形，分散應(yīng)力進(jìn)行多裂紋擴(kuò)展，從而提高整體斷裂韌性，降低脆性。該研究證明了PP纖維與再生橡膠骨料的結(jié)合可以明顯提高混凝土的力學(xué)性能，但是研究中使用的PP纖維的長(zhǎng)度為5 cm，雖然這樣的PP纖維能夠配合橡膠制品提高混凝土的力學(xué)性能，但是這并沒(méi)有研究PP長(zhǎng)纖維的性能。由此可以看出國(guó)外大多是將PP材料作為填料使用，研究方向一般是使用PP纖維提高混凝土的力學(xué)及其它性能，鮮有對(duì)PP纖維本身的改性進(jìn)行研究。

2.2 國(guó)內(nèi)改性PP纖維研究現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)關(guān)于改性PP纖維的研究主要有三個(gè)方向，其一是將PP纖維作為增強(qiáng)相使用，如使用無(wú)機(jī)填料與PP纖維復(fù)合可達(dá)到增強(qiáng)熱塑性樹(shù)脂的作用，所選無(wú)機(jī)填料大多為玻璃纖維[27]，如唐啟恒等[28]先用聚磷酸銨作為阻燃劑，對(duì)PP／竹纖維復(fù)合氈增強(qiáng)酚醛樹(shù)脂基復(fù)合材料進(jìn)行阻燃改性，使用無(wú)紡織氣流鋪裝工藝技術(shù)將竹纖維和PP纖維織成網(wǎng)絡(luò)狀復(fù)合纖維氈，最終測(cè)試后證明復(fù)合材料的阻燃性能得到了明顯改善。姜海波等[29]則是將PP纖維用于增強(qiáng)混凝土，研究混凝土橋梁干接縫剪切性能，研究發(fā)現(xiàn)PP纖維作為增強(qiáng)相有利于提高干接縫試件極限荷載，同時(shí)PP纖維能夠很好阻止干接縫試件開(kāi)裂。其二是PP纖維自身增強(qiáng)，張麗穎等[30]將全同PP (iPP)纖維引入到iPP基體中，紡絲后得iPP纖維／基體同質(zhì)復(fù)合材料，該項(xiàng)研究雖然能夠通過(guò)自身增強(qiáng)提高力學(xué)性能，但是自身增強(qiáng)的效果并不明顯。其三是使用無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)PP纖維，鄭楠等[31]將分散劑、納米碳酸鈣和PP切片混合后制得PP纖維復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)加入納米碳酸鈣之后可以提高PP纖維復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度，同時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2%時(shí)還能夠提高PP纖維復(fù)合材料的結(jié)晶度，但是此項(xiàng)研究并不能解決PP纖維耐熱性不好的問(wèn)題。

綜合以上研究成果發(fā)現(xiàn)，使用石墨烯等無(wú)機(jī)填料來(lái)增強(qiáng)PP復(fù)合材料提高其力學(xué)性能具有良好的發(fā)展前景，但是僅使用石墨烯改性PP纖維容易造成石墨烯在PP纖維中團(tuán)聚產(chǎn)生應(yīng)力集中[32]，無(wú)法很好地與PP纖維混合在一起[33]。因此就需要使用介質(zhì)將石墨烯與PP纖維混合均勻且不能影響PP纖維的力學(xué)性能。

針對(duì)以上問(wèn)題，筆者所在課題組使用力學(xué)性能優(yōu)異的高密度聚乙烯(PE-HD)來(lái)充當(dāng)石墨烯和PP之間分散介質(zhì)，從而改性纖維。眾所周知，由PE-HD纖維制成的纜繩力學(xué)性能極好，耐海水腐蝕性能優(yōu)異[34–36]，同時(shí)具有耐紫外線(xiàn)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但其價(jià)格高、紡絲困難，不能單獨(dú)作為海上繩纜的材料，且單純用PE-HD改性PP纖維無(wú)法提高復(fù)合材料的耐熱性能，為了保證PE-HD／PP纖維能夠具有良好的耐高低溫性能以適應(yīng)晝夜溫差巨大的要求，就需考慮添加一種既不能影響纖維的力學(xué)性能，添加量也要嚴(yán)格控制的填料。于是具備“微量高效”條件的石墨烯成為了填料首選，石墨烯的力學(xué)性能以及耐熱性能都很優(yōu)異，用其改性PP纖維的力學(xué)性能也鮮有報(bào)道。因此選用石墨烯和PE-HD共同改性PP，并使用共混熔融紡絲法進(jìn)行紡絲處理如圖1所示，從而使得改性后的PP纖維具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐熱性能見(jiàn)表1。研究中發(fā)現(xiàn)，用0.3份石墨烯和25份PE-HD改性PP纖維的力學(xué)性能和耐熱性能最佳，從而使PP纖維具有更廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，更適用于海底繩纜、航標(biāo)固定繩等海上用途，由此可見(jiàn)賦予PP纖維良好的力學(xué)性能和耐熱性勢(shì)在必行。

圖1 石墨烯和PE-HD改性PP纖維制備過(guò)程

表1 PE-HD和石墨烯不同用量時(shí)PP纖維的拉伸性能

另外，由石墨烯或PE-HD以及二者共同改性后的PP纖維的形貌如圖2所示。單獨(dú)使用石墨烯增強(qiáng)PP纖維，石墨烯由于團(tuán)聚分散不勻；而高彈性模量的PE-HD改性PP纖維發(fā)現(xiàn)纖維表面粗糙，有大量細(xì)紋。其原因可以解釋為PE-HD和PP均屬于高分子化合物，在熔融紡絲過(guò)程中會(huì)因二者黏度的不同會(huì)使得PE-HD無(wú)法均勻分散在PP纖維中，初生纖維在拉伸過(guò)程中由于黏度差異導(dǎo)致纖維表面出現(xiàn)大量細(xì)紋；當(dāng)同時(shí)加入石墨烯和PE-HD改性PP纖維時(shí)，其纖維表面無(wú)細(xì)紋，能夠發(fā)現(xiàn)有細(xì)小的微片存在，證明石墨烯可以均勻地混合在PE-HD／PP中，進(jìn)一步證實(shí)了石墨烯協(xié)同PE-HD可以改性PP纖維。

圖2 PP纖維SEM照片

3 結(jié)語(yǔ)

PP纖維目前的應(yīng)用主要是作為增強(qiáng)相，用來(lái)改性樹(shù)脂或混凝土等材料，而作為基相研究較少。而價(jià)格低廉的PP纖維存在力學(xué)性能差、耐熱性不好等缺點(diǎn)，難以成為應(yīng)用在海洋領(lǐng)域所需的繩纜材料，而使用力學(xué)性能和耐熱性極佳的石墨烯以及高模量的PE-HD纖維改性PP纖維恰好能彌補(bǔ)這些不足，相信在不久的將來(lái)，用石墨烯及PE-HD改性的高強(qiáng)度PP合成纖維一定會(huì)在海洋等軍事領(lǐng)域中發(fā)揮不可替代的作用，而改性PP纖維所制得的合成纖維也會(huì)越來(lái)越受到人們的重視。