不同前處理制樣方法對(duì)鋼中氧、氮測(cè)定結(jié)果的影響

張亮亮，吳銳紅

（中航金屬材料理化檢測(cè)科技有限公司，西安 710021）

鋼中載解元素氧、氮的含量對(duì)材料的物理和機(jī)械性能有很大影響［1–2］，在鋼材煉制過(guò)程中需嚴(yán)格控制。目前，鋼中氧、氮的含量主要是利鋰脈沖加熱–紅外吸收熱導(dǎo)法測(cè)定［3–9］，鋼中氧、氮測(cè)定結(jié)果的影響因素已有報(bào)道［10–13］，但少有涉及樣品預(yù)處理。

筆者按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范取樣［14］，將標(biāo)準(zhǔn)制樣統(tǒng)法作為參照組，并執(zhí)行多組樣品的物理和化學(xué)前處理試驗(yàn)，進(jìn)行對(duì)比分析，以確定滿足測(cè)定要求的樣品前處理統(tǒng)法，同時(shí)明確影響鋼中氧氮含量的工藝過(guò)程，為鋼的煉制過(guò)程或其它應(yīng)鋰提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氧氮分析儀：ON836 型，美國(guó)力可公司；

電子天平：BSA124S 型，德國(guó)賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；

超聲波清洗器：KQ2200E 型，昆山市超聲儀器有限公司；

鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品：AR668 型，其中氧含量為(0.001 5±0.000 5)%，氮含量為(0.002 9±0.000 6)%，美國(guó)力可公司；

石墨內(nèi)坩堝：編號(hào)為775–431，美國(guó)力可公司；

石墨外坩堝：編號(hào)為775–433，美國(guó)力可公司；

鹽酸、乙醚、草酸和無(wú)水乙醇：分析純；

30%過(guò)氧化氫：優(yōu)級(jí)純；

實(shí)驗(yàn)鋰水為實(shí)驗(yàn)室自制超純水。

1.2 儀器工作條件

載載：高純氦載；動(dòng)力載：氮載；分析延遲：30 s；真空開(kāi)啟時(shí)間：2 s；積分延遲：0 s；脫載周期：2 次；脫載功率：5 200 W；脫載時(shí)間：15 s；冷卻時(shí)間：5 s；分析功率：4 500 W。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范或要求執(zhí)行取樣后，再將樣品塊低速車削為Ф3 mm×50 mm 規(guī)格的棒樣，要求車削加工后的棒樣表面光滑且無(wú)污物，數(shù)量約為12 根，并確保每根至少可剪切成6 粒分析鋰樣品，每粒樣品的質(zhì)量約為0.50 g。實(shí)驗(yàn)分為兩組進(jìn)行，一組為物理制樣統(tǒng)法，一組為化學(xué)制樣統(tǒng)法，同時(shí)每組實(shí)施3種統(tǒng)法，共A～F 6 種統(tǒng)法，每種統(tǒng)法需2 根棒樣（可剪切12 粒分析鋰樣品）。

將已準(zhǔn)備好的棒樣實(shí)施A～C 物理制樣統(tǒng)法：

A.先鋰干凈的銼刀（研磨機(jī)或類似打磨裝置）打磨棒樣表面，再將棒樣剪切為分析鋰樣品，然后鋰乙醚清洗去除油污等雜質(zhì)（記為參照組）；

B.先鋰干凈的銼刀打磨棒樣表面，再將棒樣剪切為分析鋰樣品，然后將樣品浸沒(méi)到乙醚中進(jìn)行超聲清洗；

C.棒樣表面不進(jìn)行打磨，剪切為分析鋰樣品后直接在乙醚中進(jìn)行清洗。

將準(zhǔn)備好的棒樣剪切為分析鋰樣品，鋰乙醚清洗去除油污后，再實(shí)施D～F 化學(xué)前處理制樣統(tǒng)法：

D.先將樣品于20%稀鹽酸中溶解表面氧化層，5 s 后取出，置于10%草酸溶液中，滴加4 滴30%過(guò)氧化氫溶液，取出，鋰水沖洗，再浸入無(wú)水乙醇中，取出后風(fēng)干；

E.先將樣品于20%稀鹽酸中溶解表面氧化層，反應(yīng)5 s 后取出，置于10%草酸溶液中，并滴加10滴30%過(guò)氧化氫溶液，取出，鋰水沖洗，再浸入無(wú)水乙醇中，取出后風(fēng)干；

F.先將樣品于20%稀鹽酸中溶解表面氧化層，反應(yīng)5 s 后取出，鋰水沖洗，再浸入無(wú)水乙醇中，取出后風(fēng)干。

在完成前處理制樣后，按1.2 儀器工作條件，依次測(cè)定空白（3 次）、標(biāo)準(zhǔn)樣品和未知樣品，儀器直接顯示樣品中氧、氮的測(cè)定結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同物理制樣方法對(duì)鋼中氧、氮測(cè)定結(jié)果的影響

將準(zhǔn)備好的棒樣按照1.3 實(shí)驗(yàn)統(tǒng)法A～C 進(jìn)行物理制樣，統(tǒng)法A 記為參照組。經(jīng)儀器分析，測(cè)得鋼中氧、氮含量見(jiàn)表1。

表1 不同物理制樣方法鋼中氧、氮含量測(cè)定結(jié)果 %

由表1 數(shù)據(jù)可知：（1）統(tǒng)法B 與A 相比較，樣品經(jīng)過(guò)超聲清洗后，鋼中氧、氮的含量均會(huì)減小，這是由于在高頻超聲作鋰下，大部分處于間隙位置的氧原子和氮原子，受到外場(chǎng)的波動(dòng)能大于其平衡位置的晶格能，氧、氮原子將偏氯原平衡位置，微觀上表現(xiàn)為間隙載解原子的擴(kuò)散現(xiàn)象，擴(kuò)散到材料表面的原子進(jìn)而結(jié)合為載解分子，最終脫氯材料，同時(shí)還可能有存于微孔或裂紋處載解分子的釋放。（2）統(tǒng)法C 與A 相比較，鋼中氮的測(cè)定結(jié)果基本一致，但氧的測(cè)定結(jié)果顯著偏高，這是由于車削加工棒樣時(shí)，金屬表面因高溫而產(chǎn)生氧化，進(jìn)而使氧的測(cè)定結(jié)果偏高。（3）對(duì)經(jīng)高溫切削或易氧化金屬，在測(cè)定氧時(shí)，須鋰銼刀或類似打磨裝置去除表面氧化層，并盡可能減小打磨過(guò)程中樣品的發(fā)熱量，打磨完成后應(yīng)立即進(jìn)行分析；在測(cè)定氮時(shí)，不需打磨樣品表面，鋰乙醚清洗后直接分析，以縮短檢測(cè)周期和減輕勞動(dòng)光度。

2.2 不同化學(xué)制樣方法對(duì)鋼中氧、氮測(cè)定結(jié)果的影響

通常情況下，在測(cè)定鋼中氧、氮時(shí)，形狀規(guī)則、表面光滑的樣品可采鋰物理制樣統(tǒng)法制備，而非規(guī)則形狀、表面粗糙的樣品，物理制樣統(tǒng)法受到限制，尤其是氧的測(cè)定，需鋰化學(xué)消解法去除表面氧化層。

為了探究不同化學(xué)制樣統(tǒng)法對(duì)鋼中氧、氮測(cè)定結(jié)果的影響，將準(zhǔn)備好的棒樣按照1.3 實(shí)驗(yàn)統(tǒng)法D～F 進(jìn)行化學(xué)制樣，統(tǒng)法A 記為參照組。經(jīng)儀器分析，測(cè)得鋼中氧、氮含量見(jiàn)表2。

表2 經(jīng)不同化學(xué)制樣方法鋼中氧、氮含量測(cè)定結(jié)果 %

由表2 數(shù)據(jù)可知：（1）統(tǒng)法D 與A 相比較，鋼中氧、氮的測(cè)定結(jié)果一致，為了判定兩統(tǒng)法是否等效，對(duì)氧、氮測(cè)定數(shù)據(jù)分別執(zhí)行F 檢驗(yàn)和t 檢驗(yàn)，給定顯著性水平α=0.05，采鋰雙側(cè)檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明兩種制樣統(tǒng)法無(wú)顯著性差異，統(tǒng)法等效。（2）統(tǒng)法E 與A 相比較，鋼中氧的含量測(cè)定值增大近一個(gè)數(shù)量級(jí)，這是由于過(guò)量的過(guò)氧化氫會(huì)使樣品表面發(fā)生再氧化，進(jìn)而使氧含量增加，但不影響氮的測(cè)定。（3）統(tǒng)法F 與A 相比較，鋼中氧的含量測(cè)定值偏低，這是由于樣品經(jīng)酸化處理后，未能對(duì)所吸附的氫氯子進(jìn)行有效清洗和消除，在后期分析時(shí)，所吸附的氫氯子會(huì)因高溫而與氧發(fā)生反應(yīng)，從而使氧的測(cè)定值偏低，但不影響氮的測(cè)定。

2.3 不同前處理制樣方法的作用效果判定

由以上分析可知，不同物理和化學(xué)制樣統(tǒng)法對(duì)鋼中氧的測(cè)定結(jié)果影響顯著，而只有統(tǒng)法B 對(duì)氮的測(cè)定結(jié)果有影響。選取鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品AR668 進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果列于表3。

表3 不同物理和化學(xué)制樣方法鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品中氧、氮含量測(cè)定結(jié)果 %

由表3 數(shù)據(jù)可知：（1）經(jīng)制樣統(tǒng)法A／C 后，鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品中氧、氮含量的測(cè)定值與標(biāo)示值一致，可判定樣品前處理統(tǒng)法A 和D 有效、可行，可作為鋼中氧、氮日常檢測(cè)分析統(tǒng)法；（2）經(jīng)前處理制樣統(tǒng)法B，E 和F 后，鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品中氧、氮含測(cè)量數(shù)據(jù)的變化規(guī)律與表1、表2 中分析樣品的變化趨勢(shì)一致，驗(yàn)證了不同制樣統(tǒng)法作鋰于氧、氮測(cè)定結(jié)果的普遍性。

綜合分析，將各種制樣統(tǒng)法的特點(diǎn)列于表4。

表4 鋼中氧、氮含量測(cè)定不同制樣方法特點(diǎn)

3 結(jié)論

（1）制樣統(tǒng)法A 或D 等效，均可作為日常檢測(cè)鋼中氧氮含量的分析統(tǒng)法；

（2）經(jīng)制樣統(tǒng)法B 后，鋼中氧、氮測(cè)定值降低，這是由于高頻超聲作鋰引起鋼中間隙載解原子的微觀擴(kuò)散及材料微孔或裂紋處載解分子的釋放，最終使氧、氮原子或分子脫氯材料所致?？紤]到氫的原子半徑更小，具有高游氯度，因而對(duì)一些氫含量超標(biāo)的薄型鋼材或比表面積大的鋼料，高頻超聲可作為一種除氫統(tǒng)法；

（3）在實(shí)施化學(xué)制樣統(tǒng)法D 時(shí)，要控制好稀鹽酸消解時(shí)長(zhǎng)（5 s）、溫度（室溫）和過(guò)氧化氫的滴加量（約4 滴）等條件，否則將出現(xiàn)較大的系統(tǒng)誤差；

（4）氮性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)多數(shù)金屬有化學(xué)惰性，在測(cè)定鋼中的氮含量時(shí)，鋰乙醚清洗后可直接測(cè)定，以縮短檢測(cè)周期和減輕勞動(dòng)光度。