文_王開花 呼和浩特民族學(xué)院化學(xué)院環(huán)境學(xué)院

通過對(duì)改性玉米秸稈的試驗(yàn)分析，改性玉米秸稈在200 ～400℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱分解的反應(yīng)，一部分的官能團(tuán)在交聯(lián)劑的作用下進(jìn)行交聯(lián)。此外，將實(shí)驗(yàn)的溫度升高，玉米秸稈發(fā)生熱分解反應(yīng)，粉料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)改變，比表面積也相應(yīng)地發(fā)生變化，同時(shí)在玉米秸稈內(nèi)部形成相應(yīng)的吸附結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步證明玉米秸稈通過改性能夠?qū)崿F(xiàn)資源的合理化利用，為環(huán)境保護(hù)、資源利用等方面做出貢獻(xiàn)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實(shí)驗(yàn)所用的玉米秸稈由長春大成實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司提供，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用的反應(yīng)介質(zhì)有N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺，而二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷等則作為交聯(lián)劑。另外一些少量應(yīng)用的試驗(yàn)添加劑如鹽酸、丙酮、硫酸、溴化鉀等，在以上所用的試劑中，除了溴化鉀以外，其余試劑都是分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備有HCR-100 型華晨高速多功能粉碎機(jī)、723型的可見分光光度計(jì)、真空反應(yīng)器、PHS-3C 型數(shù)顯酸度計(jì)、THZ-82B 型氣浴恒溫振蕩器等儀器，利用這些器材進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)材料的準(zhǔn)備以及實(shí)驗(yàn)條件的創(chuàng)造。TA Tnstruments 2050 TGA 熱重分析儀、Nicoletis 50 型傅里葉變換紅外光譜儀等，用于分析實(shí)驗(yàn)中的結(jié)構(gòu)，表明改性玉米秸稈的內(nèi)部成分，為我們判斷改性功能提供依據(jù)，這些儀器分別由上海豫康科教儀器設(shè)備有限公司、美國Pike 公司、美國麥克儀器公司等企業(yè)提供。

1.3 方法

1.3.1 改性玉米秸稈吸附劑制備

首先需要將玉米秸稈進(jìn)行粉碎，粉碎后過篩，將粒徑控制在250 ～350um，隨后在90 ～110℃下攪拌，使其反應(yīng)1～3h。在上述過程中，加入N,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，取約3g 的玉米秸稈與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生醚化反應(yīng)，在上一步得到的產(chǎn)物中加入二乙烯三胺，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)的交聯(lián)反應(yīng)，得到含氮的產(chǎn)物，最后使該產(chǎn)物與三乙胺進(jìn)行接枝反應(yīng)，在產(chǎn)物中引入基團(tuán)，得到的合成產(chǎn)品經(jīng)過濾、干燥等操作后便是實(shí)驗(yàn)中的基本原料，即改性玉米秸稈吸附劑。

1.3.2 改性玉米秸稈吸附試驗(yàn)

精確稱取0.2829g 的重鉻酸鉀，將其溶于1000mL 的去離子水溶液中，定容得到100mg 每升的儲(chǔ)備液。該儲(chǔ)備液為實(shí)驗(yàn)提供了含六價(jià)鉻的廢水，是進(jìn)行改性實(shí)驗(yàn)的主要原料。隨后，稱取一定質(zhì)量的吸附劑，量取一定體積和濃度的含鉻廢水混合均勻，通過鹽酸來進(jìn)行酸堿度的調(diào)整。在玉米秸稈充分吸附后，使用分光法來測定溶液中離子的濃度。

1.3.3 Box-Behnken 優(yōu)化組合試驗(yàn)

根據(jù)上述單影響因素的實(shí)驗(yàn)，結(jié)合Box-Behnken 的實(shí)驗(yàn)原理，將改性玉米秸稈對(duì)廢水中六價(jià)鉻離子的吸附量作為評(píng)價(jià)的指標(biāo)，分別再選取交聯(lián)劑的含量、接枝反應(yīng)進(jìn)行的溫度、接枝反應(yīng)的時(shí)間這3 個(gè)變量作為實(shí)驗(yàn)的影響因素，對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化。最后利用統(tǒng)計(jì)分析軟件將上述結(jié)果統(tǒng)計(jì)起來，歸納出各因素對(duì)改性玉米秸稈吸附力的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 交聯(lián)劑用量對(duì)改性玉米秸稈吸附效率的影響

實(shí)驗(yàn)所用的交聯(lián)劑為二乙烯三胺，反應(yīng)的溫度均為100℃、所用的時(shí)間都控制在2h，在實(shí)驗(yàn)中分別設(shè)置0 ～2mL 的交聯(lián)劑用量梯度來考察交聯(lián)劑對(duì)改性玉米秸稈的吸附力影響，最后與標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比參照。首先取1mL 的二乙烯三胺，在100℃下反應(yīng)2h，觀察到這組實(shí)驗(yàn)的改性玉米秸稈對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附量為181.2mg/g，鉻離子的去除率為80.4%。當(dāng)取大于1mL的二乙烯三胺作交聯(lián)劑反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)改性玉米秸稈對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附效率降低。因此可以說明二乙烯三胺能夠有效地促進(jìn)纖維素醚劑和三乙胺之間的接枝反應(yīng)，但是如果用量過高，則會(huì)參與到環(huán)氧化纖維中，導(dǎo)致其活性位點(diǎn)減少，胺化反應(yīng)過快地達(dá)到平衡，阻礙了反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，吸附效率大大下降。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)改性玉米秸稈吸附效率的影響

在諸多化學(xué)和生物反應(yīng)中，溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響十分大，在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)季胺基團(tuán)接枝到纖維素醚上時(shí)，溫度會(huì)對(duì)接枝過程產(chǎn)生很大的影響，能夠直接影響改性玉米秸稈對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附效率。本實(shí)驗(yàn)選用1mL 的交聯(lián)劑，反應(yīng)時(shí)間控制在2h，研究在不同的溫度體系下玉米秸稈粉料的吸附能力。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫度為100℃時(shí)，改性玉米秸稈對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附量為175mg/g，鉻離子的去除率達(dá)到了99%。當(dāng)溫度超過100℃時(shí)，改性玉米秸稈隨著溫度的變化快速降低。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性玉米秸稈吸附效率的影響

在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選用1mL 交聯(lián)劑，將接枝過程的溫度設(shè)置為100℃，通過改變時(shí)間這一個(gè)變量來研究在不同時(shí)間條件下改性玉米秸稈對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附量，最終通過吸附的量來表明吸附能力。在本實(shí)驗(yàn)中，反應(yīng)時(shí)間在1～2h 內(nèi)變化時(shí)，改性玉米秸稈對(duì)六價(jià)鉻離子的吸附量逐漸從140mg/g 上升到了180mg/g 左右，在最后，鉻離子的去除率達(dá)90%。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過兩個(gè)小時(shí)后，改性玉米秸稈對(duì)鉻離子的吸附效率沒有明顯的隨時(shí)間發(fā)生變化，表明這時(shí)反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡。

2.4 改性玉米秸稈吸附效率驗(yàn)證試驗(yàn)

經(jīng)工藝的優(yōu)化，選擇交聯(lián)劑的用量為1.25mL，接枝反應(yīng)的時(shí)間為2.15h，反應(yīng)溫度是101.5℃，隨后對(duì)玉米秸稈粉料分為4 個(gè)小組，分別進(jìn)行改性試驗(yàn)，最后取實(shí)驗(yàn)的平均結(jié)果。實(shí)驗(yàn)表明，玉米秸稈對(duì)鉻離子的吸附量的平均值約為176mg/g，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論上通過線性回歸得出的預(yù)測值十分接近。

2.5 改性玉米秸稈吸附效率以及表征的分析

實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)于濃度在100mg/L 的六價(jià)鉻廢水，當(dāng)吸附劑量為0.03g、吸附時(shí)間是2h、pH 值為2 時(shí)，原玉米秸稈對(duì)吸附量達(dá)11mg/g，鉻離子去除率達(dá)6.4%。經(jīng)改性后，吸附量達(dá)176mg/g，鉻離子去除率達(dá)99.999%。相比之下，鉻離子的去除率提高了近15 倍。

實(shí)驗(yàn)表征的手段主要有FT-IR 分析、熱重分析、比表面積分析，經(jīng)FT-IR 分析表明，改性玉米的改性過程是由接枝反應(yīng)來完成的，玉米秸稈的胺基改性，大大提升了玉米秸稈對(duì)廢水中鉻離子的吸附力。熱重分析表明，改性玉米秸稈的熱分解過程是一個(gè)復(fù)雜的過程，其熱解范圍廣，在實(shí)驗(yàn)的不同階段都會(huì)有質(zhì)量的損失，最后在改性玉米秸稈中部分官能團(tuán)通過交聯(lián)反應(yīng)形成熱穩(wěn)定性良好的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。通過對(duì)比表面積的分析，改性玉米秸稈的比表面積與孔隙徑等都發(fā)生了改變，其外表面的面積約為原玉米秸稈粉的5 倍。內(nèi)表面積是原粉的1/22，這是玉米秸稈在化學(xué)改性時(shí)增加吸附能力的關(guān)鍵。

3 結(jié)語

綜合以上實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)與信息可知，玉米秸稈在改性反應(yīng)時(shí)，由于內(nèi)部活性位點(diǎn)的增加，胺基基團(tuán)能夠趁機(jī)而入，促使部分官能團(tuán)在發(fā)現(xiàn)交聯(lián)反應(yīng)，得到相對(duì)應(yīng)的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這些交聯(lián)結(jié)構(gòu)由于具有良好的熱穩(wěn)定性，適當(dāng)改性玉米秸稈的性能更加優(yōu)良。改性玉米秸稈的比表面積與原玉米秸稈粉料的比表面積大，物理吸附能力大大增加。在吸附效率的對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，改性玉米秸稈的吸附能力明顯增高，能夠有效地吸附廢水中的六價(jià)鉻離子，吸附力達(dá)99.9%。玉米秸稈經(jīng)改性處理后，季胺基團(tuán)對(duì)鉻離子的吸附選擇能力很強(qiáng)，化學(xué)吸附位點(diǎn)大量增加。