劉靜

摘 ?要：Seebeck效應(yīng)從實驗發(fā)現(xiàn)到理論解釋經(jīng)歷了一個世紀(jì)的漫長過程。Seebeck系數(shù)體現(xiàn)了導(dǎo)體材料Seebeck效應(yīng)的大小，它是導(dǎo)體材料自身的屬性。文章根據(jù)半經(jīng)典玻爾茲曼理論推導(dǎo)Seebeck系數(shù)的近似表達。Seebeck系數(shù)近似表達式指明了影響導(dǎo)體材料Seebeck效應(yīng)的物理因素。文章有助于讀者對Seebeck效應(yīng)的理解，為熱電材料的設(shè)計提供一定的指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞：Seebeck效應(yīng);熱電現(xiàn)象;玻爾茲曼理論

中圖分類號：TM31 ? ? ?文獻標(biāo)志碼：A ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2020）02-0027-02

Abstract： Seebeck Effect has taken a century to evolve from experimental discovery to theoretical explanation. Seebeck coefficient reflects the Seebeck Effect of conducting materials， which is an inherent property of materials. In this paper， an approximate expression of Seebeck coefficient is obtained by the semi-classical Boltzmann theory. The Seebeck coefficient approximate expression indicates the physical factors that affect the Seebeck Effect in conductor. This paper will help readers understand the Seebeck Effect and provide some guidance for the design of thermoelectric materials.

Keywords： Seebeck Effect; thermoelectricity; Boltzmann Theory

1 Seebeck效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)

Seebeck效應(yīng)是固體材料表現(xiàn)出的一種溫差電現(xiàn)象。早在1822年德國科學(xué)家Thomas Johann Seebeck把兩種不同的金屬導(dǎo)線連接形成的閉合回路，當(dāng)加熱其中一個連接點，而另一個連接點保持低溫時，回路旁邊的小磁針發(fā)生偏轉(zhuǎn)。這是人們發(fā)現(xiàn)的第一個熱電效應(yīng)。當(dāng)時，Seebeck本人并沒有給出正確的解釋。他認(rèn)為小磁針偏轉(zhuǎn)的原因是溫度差導(dǎo)致金屬導(dǎo)線被磁化，并非是回路中產(chǎn)生電流的緣故。兩年后，Hans Christian Oersted經(jīng)過反復(fù)實驗，給出了正確解釋。Oersted指出溫度差導(dǎo)致兩種金屬導(dǎo)線的連接點之間形成電勢差，從而使回路中產(chǎn)生電流，電流的磁效應(yīng)使得小磁針發(fā)生偏轉(zhuǎn)。該解釋獲得大多數(shù)人的認(rèn)可，因此熱電效應(yīng)的概念被確定下來。因為Seebeck首先發(fā)現(xiàn)該熱電轉(zhuǎn)換現(xiàn)象，所以該熱電轉(zhuǎn)換效應(yīng)也叫Seebeck效應(yīng)。

2 熱電效應(yīng)的探究

關(guān)于Seebeck效應(yīng)的本質(zhì)，人們進行了長期的探索。大量的實驗表明，當(dāng)溫差較小時，Seebeck效應(yīng)產(chǎn)生的電勢差V與溫度差ΔT呈簡單的線性關(guān)系。兩者之間的比值定義為Seebeck系數(shù)S，即S=V/ΔT。直到1834年，法國科學(xué)家Peltier發(fā)現(xiàn)，電流通過兩種金屬導(dǎo)體連接的閉合回路，在金屬導(dǎo)體的連接處發(fā)生放熱或吸熱現(xiàn)象。放熱和吸熱由兩種金屬和電流方向共同決定。人們將該現(xiàn)象稱為Peltier效應(yīng)，它是Seebeck效應(yīng)的逆過程。Peltier效應(yīng)釋放或吸收的熱量Q與通過連接處的電荷量q成比列，即Q=P·q;其中，P為Peltier系數(shù)。1854年英國科學(xué)家Thomson應(yīng)用熱力學(xué)理論研討Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)的關(guān)聯(lián)性，提出在均勻?qū)w中存在第三個熱電效應(yīng)。他指出，當(dāng)均勻?qū)w存在溫度差且電流流過導(dǎo)體時，導(dǎo)體會向周圍釋放或吸收熱量，此熱量Q稱為Thomson熱。該現(xiàn)象被稱為Thomson效應(yīng)，后來被實驗所證實。當(dāng)導(dǎo)體兩端溫度差為ΔT時，Thomson熱滿足：Q=L·q·ΔT，其中L是Thomson系數(shù)，q是流過導(dǎo)體的電荷量。

Thomson利用熱力學(xué)理論推導(dǎo)出Seebeck效應(yīng)，Peltier效應(yīng)和Thomson效應(yīng)三者之間的聯(lián)系。雖然Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)都涉及兩種不同金屬的界面，但它們并不是界面效應(yīng)。Seebeck效應(yīng)，Peltier效應(yīng)和Thomson效應(yīng)都是導(dǎo)體自身的特性，它們之間存在相互關(guān)聯(lián)。Seebeck效應(yīng)與Peltier效應(yīng)滿足：P=S·T;Seebeck效應(yīng)與Thomson效應(yīng)滿足：L=T·dS/dT。然而，Thomson在分析這些熱電現(xiàn)象時，忽略了熱傳導(dǎo)及焦耳熱等不可逆過程，只采用熱力學(xué)可逆部分，這是不嚴(yán)謹(jǐn)?shù)奶幚矸绞?。直?928年，Sommerfeld運用量子統(tǒng)計力學(xué)嚴(yán)格推導(dǎo)出三者之間的關(guān)聯(lián)，證實了Thomson的結(jié)論。最后，1931年Onsager發(fā)展了所謂“互易關(guān)系”和不可逆熱力學(xué)，Seebeck效應(yīng)本質(zhì)才獲得清晰的認(rèn)識。

3 Seebeck系數(shù)推導(dǎo)

現(xiàn)在，我們知道Seebeck效應(yīng)是導(dǎo)體自身的特性，而Seebeck系數(shù)完全由導(dǎo)體自身的性質(zhì)決定，它反映了導(dǎo)體Seebeck效應(yīng)的大小。下面我們根據(jù)半經(jīng)典玻爾茲曼理論推導(dǎo)Seebeck系數(shù)的表達式。

4 結(jié)束語

Seebeck效應(yīng)從實驗發(fā)現(xiàn)到理論解釋經(jīng)歷了一個世紀(jì)的漫長過程。本文基于半經(jīng)典玻爾茲曼理論給出了Seebeck系數(shù)的近似表達，為熱電材料的設(shè)計提供了理論指導(dǎo)。特別是半導(dǎo)體材料的載流子質(zhì)量（也叫有效質(zhì)量）依賴于能帶結(jié)構(gòu)，可以通過能帶工程進行調(diào)節(jié)。半導(dǎo)體的載流子濃度對材料缺陷和摻雜特別敏感，可以通過摻雜工藝進行調(diào)控。因此，半導(dǎo)體是目前研究最為成熟的熱電材料。

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