韓 嘯，巫小明

（海南核電有限公司，海南?？?572733）

0 引言

核電廠一回路的放射性主要來(lái)源于核燃料裂變產(chǎn)物和活化腐蝕產(chǎn)物。核電廠一回路設(shè)備主要材料為不銹鋼及各種合金，材料與冷卻劑有著巨大的接觸面積，運(yùn)行期間不可避免會(huì)發(fā)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物溶解進(jìn)入冷卻劑并被帶入堆芯后，金屬元素會(huì)在中子轟擊下發(fā)生活化反應(yīng)，產(chǎn)生各種放射性金屬核素，如58Co、60Co、54Mn、59Fe等。這些活化腐蝕產(chǎn)物通過(guò)“沉淀—溶解—沉積”的動(dòng)態(tài)過(guò)程分布到整個(gè)系統(tǒng)中，并在設(shè)備表面沉積下來(lái)?；罨g產(chǎn)物的半衰期長(zhǎng)、沉積分布廣泛，而且在停堆后會(huì)明顯釋放，因此是大修期間設(shè)備檢修人員受照射輻射劑量的主要來(lái)源[1]。停堆期間活化腐蝕產(chǎn)物的遷移與控制的研究，有助于降低大修期間輻射場(chǎng)和減少檢修人員受照劑量，是核電廠輻射源項(xiàng)控制和化學(xué)監(jiān)督工作的重要內(nèi)容。本文分析和討論了影響腐蝕產(chǎn)物遷移的主要因素以及去除技術(shù)，進(jìn)而給出了核電廠停堆過(guò)程中一回路腐蝕產(chǎn)物控制方法和建議。

1 活化腐蝕產(chǎn)物遷移的影響因素

活化腐蝕產(chǎn)物主要是Fe、Co、Ni 等金屬元素活化形成的，它們基本都是第Ⅷ族元素，這些腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生、溶解和遷移等化學(xué)行為受水化學(xué)環(huán)境影響很大。

1.1 pH 的影響

影響活化腐蝕產(chǎn)物遷移的因素中，最主要的是pH。核電廠運(yùn)行期間，一回路溫度約在300 ℃，現(xiàn)有研究已表明，維持pH300℃在7 左右的偏堿性環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物的遷移速率是較低的[2]。核電廠一回路由于反應(yīng)性控制的需要會(huì)在冷卻劑中加入硼酸作為中子慢化劑，因此一回路中添加氫氧化鋰作為堿化劑來(lái)調(diào)節(jié)pH300℃在6.9～7.4[3]，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物的釋放量很小，水中的活化腐蝕產(chǎn)物量很少，大部分活化腐蝕產(chǎn)物的活度都在10 MBq/m3以下。在機(jī)組停堆過(guò)程中，一回路會(huì)進(jìn)行硼化提高硼濃度，pH 逐步降低轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝原h(huán)境，此時(shí)腐蝕產(chǎn)物釋放量增加，水中活化腐蝕產(chǎn)物活度也會(huì)升高。

pH 除了影響腐蝕產(chǎn)物的溶解和釋放，對(duì)其存在形態(tài)也有很大影響。第Ⅷ族元素在堿性環(huán)境下可能以膠體形式存在，而在酸性環(huán)境下則會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子態(tài)。存在形態(tài)的不同也會(huì)對(duì)腐蝕產(chǎn)物的去除有一定影響。

1.2 溶解氫與溶解氧的影響

機(jī)組運(yùn)行期間，水分子在γ 射線作用下會(huì)發(fā)生輻射分解反應(yīng)，分解產(chǎn)物中的活性氧會(huì)促進(jìn)材料腐蝕，為抑制水的輻射分解，核電廠通過(guò)往一回路注入氫氣，維持一定溶解氫濃度進(jìn)而保持還原性環(huán)境。溶解氫對(duì)活化腐蝕產(chǎn)物幾乎沒(méi)有影響[4]，但其維持的還原性環(huán)境則會(huì)抑制腐蝕產(chǎn)物的遷移和擴(kuò)散。機(jī)組大修期間需要開(kāi)蓋進(jìn)行設(shè)備檢修，為避免氫爆一回路需提前進(jìn)行吹掃逐步降低溶解氫濃度，而開(kāi)蓋后空氣的引入，系統(tǒng)的溶解氧上升，系統(tǒng)轉(zhuǎn)為氧化性環(huán)境，再加上此前硼濃度上升帶來(lái)的酸性環(huán)境，會(huì)使得腐蝕產(chǎn)物釋放量進(jìn)一步加大。

通過(guò)引入空氣的自然氧化，溶解氧的上漲和腐蝕產(chǎn)物釋放速率仍然是一個(gè)較緩慢的過(guò)程，有必要通過(guò)引入氧化劑來(lái)縮短這個(gè)過(guò)程。核電廠停堆過(guò)程中在80 ℃時(shí)，通過(guò)往一回路加入雙氧水來(lái)實(shí)現(xiàn)這種快速氧化，這種方法稱之為氧化運(yùn)行。雙氧水的加入，使系統(tǒng)在幾十分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)氧化性環(huán)境的轉(zhuǎn)變，腐蝕產(chǎn)物得以快速集中釋放[5]。

2 活化腐蝕產(chǎn)物的去除

核電廠普遍采用離子交換除鹽技術(shù)作為一、二回路水質(zhì)的凈化手段。機(jī)組運(yùn)行期間，一回路通過(guò)RCV（化學(xué)和容積控制系統(tǒng)）混床來(lái)去除包括腐蝕產(chǎn)物在內(nèi)的水中雜質(zhì)離子，一回路中活化腐蝕產(chǎn)物也維持在一個(gè)穩(wěn)定較低的水平。而在停堆過(guò)程中，一回路中的活化腐蝕產(chǎn)物大量釋放使得冷卻劑中的活化腐蝕產(chǎn)物活度迅速增加，甚至可能達(dá)到日常的一萬(wàn)倍以上，這些活化腐蝕產(chǎn)物也要通過(guò)混床中的陽(yáng)樹(shù)脂去除[5]。

由于除鹽床的重要作用，其運(yùn)行狀態(tài)的監(jiān)測(cè)十分重要，在除鹽床運(yùn)行期間，需要定期監(jiān)測(cè)其去除效率，當(dāng)去除效率低于控制值時(shí)，需要運(yùn)行人員及時(shí)切換至備用床。核電廠一般通過(guò)分析除鹽床進(jìn)出口的58Co 活度變化來(lái)表征，這種評(píng)價(jià)方法對(duì)于停堆過(guò)程中的除鹽床尤其適用，此時(shí)系統(tǒng)環(huán)境轉(zhuǎn)化為酸性氧化性，活化腐蝕產(chǎn)物轉(zhuǎn)為離子態(tài)，且水中的腐蝕產(chǎn)物濃度大，除鹽床對(duì)包括58Co 在內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物去除效果十分明顯。但這種方法對(duì)運(yùn)行期間除鹽床的效率監(jiān)測(cè)則并不很適用，由于此時(shí)活化腐蝕產(chǎn)物有一部分以膠體形式存在，且活度水平較低，除鹽床雖可通過(guò)前端過(guò)濾器的過(guò)濾作用和樹(shù)脂層的吸附作用去除掉一部分膠體和顆粒，但通過(guò)測(cè)量58Co 計(jì)算得出的去除效率很難達(dá)到控制要求，而采用離子態(tài)的雜質(zhì)核素24Na 作為效率的評(píng)價(jià)核素，則計(jì)算得出的去除效率則較為理想，也更能真實(shí)反映樹(shù)脂的去除能力。

3 停堆過(guò)程中活化腐蝕產(chǎn)物的控制策略

3.1 pH 控制

如前所述，酸性環(huán)境會(huì)促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物的釋放，因而降低pH對(duì)于停堆階段腐蝕產(chǎn)物控制是有利的。當(dāng)然核電廠在停堆階段本身就需要進(jìn)行硼化，為了盡快降低pH 值，還應(yīng)該投入除鹽床進(jìn)行連續(xù)除鋰。核電廠為了避免用于日常凈化的混床吸收鋰，RCV 混床內(nèi)所填充的陽(yáng)樹(shù)脂是鋰型的，另外設(shè)置一臺(tái)裝填氫型樹(shù)脂的陽(yáng)床用于除去日常反應(yīng)堆產(chǎn)生的鋰，維持硼鋰協(xié)調(diào)。機(jī)組停堆過(guò)程中，這臺(tái)除鋰床應(yīng)連續(xù)投用，以盡快去除掉水中的氫氧化鋰。[6]通過(guò)硼化和除鋰的共同作用，加快降低一回路的pH 以實(shí)現(xiàn)向酸性環(huán)境的轉(zhuǎn)變。

3.2 溶解氫控制

核電廠停堆過(guò)程中，會(huì)通過(guò)對(duì)穩(wěn)壓器汽側(cè)、RCV 容控箱和各容器的吹掃以降低溶解氫濃度，這種降低是分步驟分目標(biāo)執(zhí)行的。在此過(guò)程中，運(yùn)行和化學(xué)人員需保持對(duì)吹掃狀態(tài)關(guān)注，對(duì)一回路溶解氫濃度和各容器氫氣濃度加強(qiáng)監(jiān)測(cè)，在汽腔淹沒(méi)后關(guān)注一回路溶解氫的反彈情況，并提前準(zhǔn)備好化學(xué)除氫的預(yù)案，以保證氧化運(yùn)行前溶解氫濃度盡量低，從而降低系統(tǒng)還原性并避免下一步氧化過(guò)程中的氫爆風(fēng)險(xiǎn)，為腐蝕產(chǎn)物的去除提供有利環(huán)境。

3.3 雙氧水的加入

在機(jī)組達(dá)到80 ℃時(shí)，一回路水化學(xué)環(huán)境已由“堿性還原性”轉(zhuǎn)變?yōu)椤八嵝赃€原性”，腐蝕產(chǎn)物開(kāi)始釋放，此時(shí)通過(guò)加入雙氧水，通過(guò)雙氧水的氧化作用，徹底消耗掉殘余溶解氫，并使溶解氧濃度迅速上升，短時(shí)間內(nèi)使水化學(xué)環(huán)境最終轉(zhuǎn)化為“酸性氧化性”環(huán)境，從而使腐蝕產(chǎn)物快速集中釋放[5]。

雙氧水的加入應(yīng)注意合理控制添加量，當(dāng)氧化前一回路溶解氫濃度較高時(shí)，可以適當(dāng)增加雙氧水的量，以免出現(xiàn)雙氧水加入不足而引發(fā)腐蝕產(chǎn)物的二次剝落和放射性反彈現(xiàn)象。同時(shí)，雙氧水的氧化性會(huì)損傷離子交換樹(shù)脂，在氧化前應(yīng)將凈化流量調(diào)低以保護(hù)樹(shù)脂，在氧化后一回路溶解氧達(dá)到1000×10-9后，此時(shí)再盡快將凈化流量恢復(fù)至最大。

3.4 除鹽床的使用和監(jiān)測(cè)

停堆過(guò)程中尤其是氧化運(yùn)行期間釋放的活化腐蝕產(chǎn)物量大大超過(guò)運(yùn)行期間的釋放量，這些腐蝕產(chǎn)物需要通過(guò)除鹽床來(lái)去除，因而選擇合適的除鹽床和做好除鹽床的效率監(jiān)測(cè)也是腐蝕產(chǎn)物控制的重要環(huán)節(jié)。核電廠在初期常將運(yùn)行期間連續(xù)凈化一回路水質(zhì)的RCV 混床也作為停堆期間的凈化床，但這種混床使用的鋰型樹(shù)脂價(jià)格昂貴，且樹(shù)脂裝填量較小，往往一次大修后就需更換，產(chǎn)生放射性固體廢物，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益不佳。目前很多核電廠已通過(guò)將TEP（硼回收系統(tǒng)）的一臺(tái)備用陰床改造成混床，并選用氫型陽(yáng)樹(shù)脂，以用做停堆過(guò)程去除活化腐蝕產(chǎn)物的除鹽床。TEP 混床所使用的氫型樹(shù)脂單價(jià)較低，有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，而且還能延長(zhǎng)RCV 混床樹(shù)脂的使用壽命，減少固體廢物的產(chǎn)生。

選擇好除鹽床之后，對(duì)除鹽床的效率監(jiān)測(cè)跟蹤也十分重要，在機(jī)組停堆前應(yīng)先進(jìn)行一次效率跟蹤，并提前準(zhǔn)備好備用除鹽床。在停堆過(guò)程中尤其是氧化運(yùn)行開(kāi)始后，除鹽床的交換容量快速消耗，此時(shí)除鹽床的效率跟蹤頻度也應(yīng)適度加大，盡量與一回路的放化監(jiān)測(cè)頻率保持一致，當(dāng)效率下降到接近控制值時(shí)，應(yīng)加強(qiáng)跟蹤，及時(shí)切換至備用床，以免影響腐蝕產(chǎn)物的去除。在整個(gè)停堆過(guò)程中，除鹽床應(yīng)保持連續(xù)運(yùn)行，直至換料結(jié)束一回路排水。

4 結(jié)束語(yǔ)

分析活化腐蝕產(chǎn)物遷移規(guī)律和去除技術(shù)，給出了停堆期間的控制策略，主要結(jié)論如下：

（1）活化腐蝕產(chǎn)物的遷移受水化學(xué)環(huán)境的影響，pH 是主要影響因素，活化腐蝕產(chǎn)物在酸性氧化性環(huán)境中會(huì)快速釋放，也更容易被離子交換樹(shù)脂去除。

（2）停堆過(guò)程中，通過(guò)硼化并結(jié)合除鋰床的運(yùn)行降低pH，通過(guò)吹掃降低溶解氫，并加入雙氧水，快速實(shí)現(xiàn)向酸性氧化性環(huán)境的轉(zhuǎn)變，以促進(jìn)腐蝕產(chǎn)物的快速集中釋放。

（3）除鹽床的是核電廠去除腐蝕產(chǎn)物的主要手段，除鹽床的選擇應(yīng)考慮經(jīng)濟(jì)型，效率評(píng)價(jià)方法應(yīng)考慮水化學(xué)環(huán)境特征，停堆過(guò)程中需做好除鹽床效率的跟蹤，必要時(shí)及時(shí)切換備用床。