蘭會(huì)賢

(山西省工業(yè)設(shè)備安裝集團(tuán)有限公司，山西 太原 030006)

煤炭中約30%的硫在煉焦處理的過(guò)程中會(huì)經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成硫化氫氣體，硫化氫氣體直接進(jìn)入到焦?fàn)t煤氣當(dāng)中，從而使單位煤氣中含有5 g/m3～10 g/m3的硫化氫氣體。若直接使用摻雜硫化氫的煤氣，如將其應(yīng)用于煉鋼環(huán)節(jié)，會(huì)對(duì)鋼坯的質(zhì)量產(chǎn)生十分顯著的影響，如直接燃燒會(huì)產(chǎn)生SO2，對(duì)大氣造成污染，并且，如不對(duì)煤氣中的H2S進(jìn)行脫除將會(huì)對(duì)煤氣管道造成嚴(yán)重的腐蝕等。因此，需要將煤氣中的H2S進(jìn)行脫除。在目前的濕法脫硫工藝中，通常會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)品，如，硫氰酸銨、硫氰酸鈉以及無(wú)機(jī)鹽等，不作處理亦會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，因此不僅需要對(duì)煤氣中的硫化物進(jìn)行脫除，而且還應(yīng)對(duì)脫硫后的廢液進(jìn)行處理，以便更好地實(shí)現(xiàn)安全生產(chǎn)以及良好的環(huán)境保護(hù)。

1 脫硫廢液的來(lái)源

煉焦生產(chǎn)所使用的原料煤，在高溫密閉環(huán)境下會(huì)產(chǎn)生大量的硫化氫和氰化氫，這些氣體如果不能及時(shí)排除，長(zhǎng)時(shí)間堆積在煉焦管道中,會(huì)對(duì)管道產(chǎn)生腐蝕，進(jìn)而威脅煉焦生產(chǎn)安全[1]。同時(shí)，原料煤在高溫燃燒下，還會(huì)產(chǎn)生大量的二氧化硫及氮氧化合物，這些氣體直接排放到空氣中會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

基于此，在煉焦生產(chǎn)中，應(yīng)設(shè)置科學(xué)合理的脫硫系統(tǒng)，避免污染的產(chǎn)生。目前煉焦生產(chǎn)中最常使用的脫硫方法是以改良ADA法、HPF、栲膠法等來(lái)實(shí)現(xiàn)的。這些脫硫吸收液可將原料煤燃燒中產(chǎn)生的硫化氫氣體轉(zhuǎn)換成硫磺，進(jìn)行沉淀，并將排放到空氣中的有害物質(zhì)予以凈化，做到循環(huán)利用。該脫硫系統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)為脫硫效率高、無(wú)毒、硫容量高。不過(guò)在脫硫過(guò)程中，由于原料煤燃燒會(huì)產(chǎn)生氰化氫和氧氣等物質(zhì)，所以在脫硫時(shí)會(huì)伴隨著一些其他的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而消耗較多的純堿，這樣在脫硫吸收液工作中，就會(huì)使其副鹽濃度升高，增加脫硫廢液。

2 脫硫廢液的危害

脫硫廢液的產(chǎn)生及大量排放，首先會(huì)降低脫硫效果，造成原材料及催化劑的損耗。其次，會(huì)導(dǎo)致二次污染的產(chǎn)生。比如在循環(huán)利用中，脫硫廢液進(jìn)入煉焦原料煤中，會(huì)導(dǎo)致原料煤中硫和釩的含量超標(biāo)，降低焦炭質(zhì)量；而脫硫廢液混入到動(dòng)力用煤中，則會(huì)加劇煙氣脫硫，造成一定的能源或材料損耗[2-3]。再次，脫硫廢液的二次利用會(huì)使各種硫化物重新融入到煤氣中，增加脫硫工作難度，造成資金成本的過(guò)多消耗。最后，脫硫廢液會(huì)加劇資源浪費(fèi)，且其中含有的硫酸銨及硫氰化氨等物質(zhì)會(huì)大量流失，不利于脫硫后的清潔，與經(jīng)濟(jì)循環(huán)要求相背離。

3 脫硫廢液的處理現(xiàn)狀

目前，我國(guó)焦化企業(yè)對(duì)于脫硫廢液的應(yīng)用還不是十分完善，很多焦化企業(yè)都是將產(chǎn)生的脫硫廢液重新噴灑到原料煤上，以滿足環(huán)境保護(hù)的要求，但在煉焦生產(chǎn)中，原料煤上的脫硫廢液在高溫密封作用下仍然會(huì)產(chǎn)生二氧化硫和硫化氫，進(jìn)而產(chǎn)生脫硫廢液，如此惡性循環(huán)。脫硫廢液中含有的硫氰酸根離子有強(qiáng)力的殺菌效果，無(wú)法實(shí)施生化處理，傳統(tǒng)處理方式存在很大的弊端，這不僅會(huì)影響焦炭的質(zhì)量，污染地下水，同時(shí)也會(huì)增加煉焦能耗，制約企業(yè)的長(zhǎng)期發(fā)展。

4 焦?fàn)t煤氣脫硫廢液資源化處理的方法

焦化企業(yè)在近幾年的發(fā)展中，對(duì)脫硫系統(tǒng)及脫硫廢液處理技術(shù)進(jìn)行了研究和開(kāi)發(fā)，并在系統(tǒng)運(yùn)行中，將產(chǎn)生的脫硫廢液利用專業(yè)技術(shù)轉(zhuǎn)變成多銨鹽，之后再將多銨鹽轉(zhuǎn)化成硫氰酸銨和硫氰酸鈉等產(chǎn)品，這兩種產(chǎn)品因具有較好的回收利用價(jià)值，符合市場(chǎng)發(fā)展需求。雖然在脫硫廢液中含有較多的揮發(fā)氨、懸浮硫、硫酸銨等物質(zhì)，最終生成的硫氰酸銨和硫氰酸鈉也會(huì)影響脫硫效果，但由于其回收利用價(jià)值較高，可以解決脫硫廢液處理中存在的問(wèn)題，增大焦化企業(yè)效益。

4.1 硫氰酸銨的提取

通過(guò)脫硫脫氫廢液提取技術(shù)的應(yīng)用，可準(zhǔn)確地將脫硫廢液中含有的硫氰酸銨及硫、代硫酸銨等物質(zhì)提取出來(lái)。具體工藝流程為：初過(guò)濾-脫色-蒸發(fā)-硫代結(jié)晶-二次過(guò)濾-硫氰結(jié)晶-硫代再漿-硫代分解-污水凈化。初過(guò)濾是脫硫廢液的初期處理過(guò)程，是將其中含有的雜質(zhì)、懸浮物及煤焦油有效去除的方式。初過(guò)濾后的脫硫廢液會(huì)被放置在初抽濾儲(chǔ)槽中，實(shí)施脫色處理。脫色是將活性炭加入到脫硫廢液中，利用活性炭的吸附作用將脫硫廢液中含有的色素、煤焦油予以吸附處理，在高溫作用下，去除脫硫廢液中含有的可揮發(fā)物和易解物。處理后的液體根據(jù)其性能，放入到指定儲(chǔ)槽中，且將其輸送到蒸發(fā)釜中完成蒸發(fā)，通過(guò)真空壓縮的方式，將脫色后的脫硫廢液濃縮，生成硫代結(jié)晶。

硫代結(jié)晶會(huì)經(jīng)由硫代結(jié)晶釜再次處理，而硫代結(jié)晶釜?jiǎng)t是由硫代結(jié)晶釜和硫代離心機(jī)兩部分構(gòu)成的。在硫代結(jié)晶釜中，會(huì)對(duì)蒸發(fā)形成的硫代結(jié)晶進(jìn)行再一次的降溫、結(jié)晶、分離及提取處理，處理后產(chǎn)生的固體會(huì)送入到再漿工段處理，而處理后的液體則會(huì)直接輸送到硫代離心液貯釜。硫代離心機(jī)中的液體需要經(jīng)過(guò)二次過(guò)濾來(lái)減少晶體中含有的雜質(zhì)，保證提取純度，這一環(huán)節(jié)后產(chǎn)生的液體會(huì)直接輸送到蒸發(fā)釜中循環(huán)利用[4]。

經(jīng)過(guò)上述步驟產(chǎn)生的固體材料則會(huì)被送到硫氰結(jié)晶釜中完成降溫和提純，提取其中含有的硫氰酸銨物質(zhì)。不過(guò)在提取后產(chǎn)生的固體混鹽，由于其中含有的硫氰酸銨物質(zhì)含量較高，已經(jīng)超過(guò)10%左右，所以需要對(duì)其實(shí)施再漿處理，將硫氰酸銨含量降低到規(guī)定的5%以下，并將產(chǎn)生的廢液輸送到蒸發(fā)釜中循環(huán)使用。

在再漿環(huán)節(jié)中使用的設(shè)備有硫代再漿釜和再漿離心機(jī)兩種。產(chǎn)生的固體混鹽需經(jīng)過(guò)硫酸反應(yīng)完成分解，并將分解中產(chǎn)生的有害氣體及懸浮物予以過(guò)濾，剩余濾液送入到混合釜中，再次處理提煉。氨水洗滌產(chǎn)生的亞硫酸銨定期從洗滌塔中置換至氧化釜中通入氧氣氧化，生成的硫酸銨溶液送入混合釜中，與之前的脫硫?yàn)V液混合后，送入硫銨蒸發(fā)釜中負(fù)壓蒸發(fā)，達(dá)到濃度直接送至硫銨裝置界區(qū)結(jié)晶器中進(jìn)行后處理提取。處理完成后，產(chǎn)生的污水需要經(jīng)過(guò)凈化，且達(dá)到國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)要求后，方能排放在外，以減少對(duì)環(huán)境的污染[5]。

4.2 硫氰酸鈉的提取

硫氰酸鈉的提取有兩種形式，一是利用硫氰酸銨提取硫氰酸鈉，二是利用脫硫脫氫廢液提取硫氰酸鈉。前者在提取中的工藝流程為：提純后的硫氰酸銨含量可達(dá)到95%以上，將提純后的硫氰酸銨溶解到冷凝水或硫氰酸銨母液中，添加適量的氫氧化鈉溶液，實(shí)施加熱處理。加氫氧化鈉時(shí)反應(yīng)溫度控制在60 ℃～80 ℃，滴加結(jié)束后繼續(xù)升溫到100 ℃～120 ℃。對(duì)反應(yīng)后的硫氰酸銨液體實(shí)施過(guò)濾及蒸發(fā)濃縮，生成硫氰酸鈉，經(jīng)過(guò)烘干處理即可得到純度在99%以上的硫氰酸鈉物質(zhì)。在整個(gè)提取過(guò)程中，將蒸發(fā)冷凝中產(chǎn)生的氨氣通過(guò)循環(huán)吸收系統(tǒng)處理，且及時(shí)排放到成品氨水儲(chǔ)槽中。反應(yīng)中產(chǎn)生的尾氣則通過(guò)尾氣吸收裝置處理，并及時(shí)排除。

后者的提取工藝流程為：先在脫氫脫硫廢液中加入適量的氧化催化劑，反應(yīng)后生成硫酸銨及亞硫酸鈉；對(duì)產(chǎn)生的液體實(shí)施氧化處理，轉(zhuǎn)變成硫磺及硫酸銨物質(zhì)，直接將廢液轉(zhuǎn)化成容易結(jié)晶的硫氰酸銨及硫酸鈉混合液；最后通過(guò)高效濃縮將這兩種液體予以分離處理，產(chǎn)生純度較高的硫氰酸鈉結(jié)晶體。通過(guò)該種方式提取的硫氰酸鈉，其純度可達(dá)到98%以上。

4.3 無(wú)機(jī)鹽的提取

使用HPF法產(chǎn)生的脫硫廢液中含有較高含量的無(wú)機(jī)鹽，而這些無(wú)機(jī)鹽又是由硫酸根、亞硫酸根、硫氰酸根等物質(zhì)組成的，測(cè)量中發(fā)現(xiàn)其化學(xué)需氧量已經(jīng)達(dá)到每升1 000 g，氨氮含量達(dá)到每升45 g，污染濃度相對(duì)較高，如果不對(duì)其實(shí)施處理，帶來(lái)的污染將極為嚴(yán)重，而以往使用的常規(guī)處理法已很難滿足處理需求，需要研制新型處理方式完成脫硫廢液處理。

新工藝主要是利用催化氧化劑將無(wú)機(jī)鹽中含有的亞硫酸根及硫代硫酸根等物質(zhì)轉(zhuǎn)化成硫酸根，硫氰根在這一環(huán)節(jié)會(huì)結(jié)晶沉淀，達(dá)到與硫酸根分離的效果。之后將沉淀后的硫氰根利用合理方式轉(zhuǎn)化成工業(yè)所需的硫氰酸鈉和硫氰酸鉀，以達(dá)到脫硫廢水的目的，降低其中副鹽含量。

5 結(jié)語(yǔ)

焦?fàn)t煤氣脫硫廢液處理是一項(xiàng)復(fù)雜的程序，工作人員要結(jié)合實(shí)際情況，采取科學(xué)措施減少污染物及氣體的產(chǎn)生，增大脫硫廢液的循環(huán)利用率，進(jìn)而在節(jié)省煉焦成本的基礎(chǔ)上，達(dá)到環(huán)境保護(hù)的目的，實(shí)現(xiàn)行業(yè)的綠色健康發(fā)展。