RHT固定床渣油加氫裝置高效運(yùn)行的整體解決方案

邵志才，劉 濤，鄧中活，胡大為，沈明歡，王少兵，戴立順，楊清河

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

固定床渣油加氫的主要用途是給催化裂化裝置提供原料，也是生產(chǎn)低硫重質(zhì)船用燃料油的主力裝置。渣油加氫的主要目標(biāo)為脫除金屬、硫、氮等雜質(zhì)、實(shí)現(xiàn)殘?zhí)壳吧砦锛託滢D(zhuǎn)化和提高氫含量，有助于降低催化裂化劑耗和增加催化裂化裝置輕油收率，從而實(shí)現(xiàn)石油資源的清潔、高效利用。從1994年以來(lái)，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱(chēng)石科院)致力于渣油加氫催化劑及相關(guān)工藝技術(shù)的開(kāi)發(fā)，RHT固定床渣油加氫催化劑及級(jí)配技術(shù)于2002年首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用，2006年RHT工藝及RICP工藝也首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。截止到目前，采用RHT技術(shù)建成投產(chǎn)的渣油加氫裝置有6套，在建的RHT渣油加氫裝置有3套。石科院考察了影響渣油加氫高效運(yùn)行的因素，發(fā)現(xiàn)加工不同反應(yīng)特性的原料需要相適應(yīng)的催化劑和級(jí)配技術(shù)，加氫處理高鐵和高鈣含量渣油時(shí)保護(hù)反應(yīng)器壓降會(huì)快速升高，渣油的黏度較大，會(huì)影響反應(yīng)器的物流分配和加氫反應(yīng)效果，渣油加氫催化劑失活的原因與餾分油加氫催化劑明顯不同等，并針對(duì)這些問(wèn)題持續(xù)升級(jí)原有技術(shù)，研究并開(kāi)發(fā)出相應(yīng)的新技術(shù)，為RHT裝置高效運(yùn)行提供整體解決方案。

1 RHT系列技術(shù)的開(kāi)發(fā)

1.1 RHT催化劑和級(jí)配技術(shù)

1.1.1 RHT系列催化劑渣油加氫催化劑主要分為保護(hù)劑和主催化劑，其中主催化劑分為脫金屬劑、脫金屬脫硫劑、脫硫脫氮或脫硫降殘?zhí)縿?。石科院針?duì)渣油原料中含有一些25 μm規(guī)格的反沖洗過(guò)濾器也無(wú)法過(guò)濾掉的微小鐵垢(沒(méi)有濾掉的這部分雜質(zhì)會(huì)分散到反應(yīng)器下游)，開(kāi)發(fā)了容垢能力更強(qiáng)的泡沫狀保護(hù)劑，可以容納更多的顆粒垢物和無(wú)機(jī)鐵。在主催化劑方面，通過(guò)優(yōu)化金屬活性相結(jié)構(gòu)來(lái)提高催化劑的活性位數(shù)量；通過(guò)改進(jìn)活性金屬負(fù)載工藝，使活性組分分散良好，提高了催化劑的本征活性；通過(guò)載體表面性質(zhì)改性，減少運(yùn)行時(shí)催化劑的表面積炭量，開(kāi)發(fā)了適宜瀝青質(zhì)和反應(yīng)雙通道孔分布的脫金屬催化劑、活性緩慢釋放的脫金屬脫硫劑以及提高催化劑的有效反應(yīng)表面和活性中心的可接近性的加氫脫硫降殘?zhí)縿?/p>

1.1.2 RHT催化劑級(jí)配催化劑級(jí)配在渣油加氫反應(yīng)過(guò)程中起著非常重要的作用。研究表明，渣油加氫催化劑失活的主要原因是積炭和金屬沉積[3]。一般而言，餾分油加氫催化劑主要因結(jié)焦而失活，在加工高硫渣油原料時(shí)，其金屬(Ni+V)含量較高，渣油加氫催化劑失活的主要原因是金屬Ni和V的硫化物沉積。如果脫硫劑比例過(guò)高，雖然催化劑的整體初期活性高，但是容金屬Ni和V能力較低，使催化劑壽命縮短；如果脫金屬劑比例過(guò)高，容金屬Ni和V的能力提高，但是催化劑整體活性會(huì)降低。此外不同類(lèi)型渣油原料反應(yīng)特性不同，表1為在相同的工藝條件和催化劑級(jí)配下，兩種原料的加氫試驗(yàn)結(jié)果[4-5]。由表1可見(jiàn)，相對(duì)于高硫渣油，低硫渣油的雜原子脫除率和降殘?zhí)柯示黠@較低，表明不同類(lèi)型的原料具有不同的反應(yīng)特性。

表1 兩種渣油原料及其加氫生成油的主要性質(zhì)

基于對(duì)原料反應(yīng)特性和催化劑性能的認(rèn)識(shí)以及構(gòu)建的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和催化劑失活模型，結(jié)合上述新的RHT系列催化劑，石科院開(kāi)發(fā)了為煉油企業(yè)“量體裁衣”的催化劑級(jí)配技術(shù)。

1.2 原油脫鈣技術(shù)

一些原油鈣含量較高，絕大部分分布于渣油中，渣油中的有機(jī)鈣化合物會(huì)在加氫條件下發(fā)生加氫脫鈣反應(yīng)生成CaS，且以結(jié)晶的形式沉積在加氫催化劑(保護(hù)劑)顆粒外表面[3，5]，使得催化劑床層的空隙率降低，從而引起反應(yīng)器壓降增加、催化劑利用率降低[6]。某煉油廠(chǎng)曾加工未經(jīng)脫鈣處理的高鈣原油，常減壓蒸餾裝置所得的渣油餾分進(jìn)入固定床渣油加氫裝置進(jìn)行加氫處理。圖1為該煉油廠(chǎng)渣油加氫裝置A、B兩列第一反應(yīng)器(一反，R-101)壓降的變化情況[7]。由圖1可以看出，裝置僅運(yùn)轉(zhuǎn)100 d，其A、B兩列的一反壓降就開(kāi)始上升，運(yùn)轉(zhuǎn)230 d后一反壓降高于0.5 MPa，嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)行。

圖1 某煉油廠(chǎng)渣油加氫裝置一反壓降變化情況▲—A列一反； ●—B列一反

董凱等[6]的研究結(jié)果表明，含鈣化合物可以分為易脫除含鈣化合物和難脫除含鈣化合物，膠質(zhì)中的含鈣化合物容易脫除，通過(guò)原油脫鈣劑即可脫除，原油經(jīng)脫鈣后，渣油中的含鈣化合物主要分布于瀝青質(zhì)中，且?guī)缀跞繛殡y脫除含鈣化合物，較難轉(zhuǎn)化為CaS，對(duì)渣油加氫裝置的影響大幅降低。基于該基礎(chǔ)研究，石科院開(kāi)發(fā)了針對(duì)高鈣原油的脫鈣技術(shù)，其工藝流程示意如圖2所示。原油經(jīng)脫鈣處理后，常減壓蒸餾裝置所得的渣油再引入RHT裝置進(jìn)行加氫處理。

圖2 針對(duì)高鈣含量原油的脫鈣技術(shù)工藝流程示意

1.3 反應(yīng)器物流高效分配技術(shù)

由于渣油原料黏度較大，物流在反應(yīng)器內(nèi)的分配均勻非常重要。物流分配是否均勻直接影響加氫反應(yīng)效果和裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)行。研究表明，渣油加氫物流分配不均勻容易導(dǎo)致催化劑床層熱點(diǎn)的產(chǎn)生，并且熱點(diǎn)往往出現(xiàn)在液速較低的局部區(qū)域[8]。由于液速低，油品發(fā)生深度轉(zhuǎn)化(如發(fā)生強(qiáng)放熱的熱裂化等反應(yīng))，導(dǎo)致該區(qū)域出現(xiàn)熱點(diǎn)。

基于對(duì)渣油原料性質(zhì)和工程流體力學(xué)的深入認(rèn)識(shí)，石科院開(kāi)發(fā)了渣油加氫反應(yīng)物流高效分配技術(shù)[5]。某煉油廠(chǎng)渣油加氫裝置采用石科院新型分配器后的使用情況見(jiàn)表2。由表2可以看出，采用石科院新型分配器時(shí)，原料中減壓渣油摻煉比例較采用常規(guī)分配器時(shí)高，原料的性質(zhì)變差，但仍然能夠顯著降低各反應(yīng)器最大徑向溫差。

表2 常規(guī)分配器和新型分配器使用情況對(duì)比

1.4 可切除和可輪換的保護(hù)反應(yīng)器工藝

一些煉油廠(chǎng)渣油的鐵含量較高，其中油溶性的含鐵化合物在加氫條件下轉(zhuǎn)化為FeS，并沉積在催化劑顆粒間或呈“蛋殼狀”分布在催化劑表面[3，5，9]，催化劑床層的空隙率降低，導(dǎo)致反應(yīng)器壓降增加和催化劑利用率降低。為進(jìn)一步延長(zhǎng)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期，對(duì)于鐵含量高的渣油，石科院開(kāi)發(fā)了保護(hù)反應(yīng)器可切除的工藝[5]，工藝流程示意如圖3所示。在保護(hù)反應(yīng)器壓降升高到限定值時(shí)，采用該工藝技術(shù)可延長(zhǎng)渣油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

圖3 保護(hù)反應(yīng)器可切除工藝的流程示意

圖4 可輪換保護(hù)反應(yīng)器工藝的流程示意

1.5 RICP系列工藝

一般而言，渣油加氫過(guò)程中反應(yīng)物流與催化劑充分接觸，反應(yīng)物分子需擴(kuò)散進(jìn)入到催化劑孔的內(nèi)表面才能發(fā)生加氫反應(yīng)，因此內(nèi)擴(kuò)散常常是渣油加氫過(guò)程的控制步驟[11]。渣油的黏度與分子大小是影響渣油加氫反應(yīng)的2個(gè)重要參數(shù)。采用石科院開(kāi)發(fā)的RICP系列工藝可以降低渣油加氫原料的黏度，促進(jìn)渣油加氫脫除硫、金屬和瀝青質(zhì)等雜質(zhì)的反應(yīng)及殘?zhí)壳吧砦锛託滢D(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行[9-12]。RICP系列工藝的流程示意如圖5所示。

圖5 RICP系列工藝的流程示意

2 RHT系列技術(shù)的應(yīng)用

在已開(kāi)工的RHT裝置中，石科院根據(jù)加工原料的特點(diǎn)以及全廠(chǎng)總流程的安排，針對(duì)不同的RHT裝置提出了相應(yīng)的整體解決方案，實(shí)現(xiàn)了RHT裝置的高效運(yùn)行。

2.1 某2.0 Mta RHT裝置

2.1.1 裝置原料性質(zhì)該煉油廠(chǎng)加工高鈣原油，實(shí)施了原油脫鈣技術(shù)，裝置的典型原料性質(zhì)見(jiàn)表3。由表3可以看出，該裝置的原料特點(diǎn)為：硫含量低、氮含量較高、殘?zhí)窟m中、金屬(Ni+V)含量適中(其中Ni含量高、V含量低)、鐵含量較高。

表3 某2.0 Mta RHT裝置的原料性質(zhì)

表3 某2.0 Mta RHT裝置的原料性質(zhì)

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)w(S),%1.41w(N),%0.46殘?zhí)?%10.12w(Ni+V)∕(μg·g-1)51.1m(Ni)∕m(V)1.15w(Fe)∕(μg·g-1)15w(Ca)∕(μg·g-1)12

2.1.2 裝置解決方案及運(yùn)行效果根據(jù)該廠(chǎng)原油及RHT裝置的原料特點(diǎn)，采用了以下RHT系列技術(shù)：①相適應(yīng)的RHT系列催化劑及級(jí)配技術(shù)；②原油脫鈣；③可切除的保護(hù)反應(yīng)器；④RICP-Ⅰ工藝。

該裝置第三運(yùn)行周期(簡(jiǎn)稱(chēng)RUN-3)中保護(hù)反應(yīng)器(R-101)的壓降、各反應(yīng)器平均溫度及裝置所有催化劑平均反應(yīng)溫度(CAT)、原料和加氫常壓渣油(簡(jiǎn)稱(chēng)加氫常渣)殘?zhí)侩S運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化情況分別見(jiàn)圖6～圖8。

由圖6可見(jiàn)，裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期一共達(dá)到了535 d，其中保護(hù)反應(yīng)器壓降在運(yùn)行473 d后達(dá)到了限定值0.7 MPa，保護(hù)反應(yīng)器切除后，裝置繼續(xù)運(yùn)行了62 d。

保護(hù)反應(yīng)器切出前，其床層溫升相當(dāng)?shù)?，說(shuō)明該反應(yīng)器中催化劑已基本失去活性。保護(hù)反應(yīng)器切出后，體積空速增加，但提高R-102，R-103，R-104的反應(yīng)溫度(見(jiàn)圖7)后，催化劑的降殘?zhí)柯驶緵](méi)有變化(見(jiàn)圖8)，切除保護(hù)反應(yīng)器后，加氫常渣的殘?zhí)烤陀?.5%(控制指標(biāo))，依然是較好的催化裂化裝置原料，表明保護(hù)反應(yīng)器可切除的工藝可行，不僅裝置的運(yùn)行周期延長(zhǎng)，催化劑的活性也得到充分發(fā)揮。同時(shí)切除保護(hù)反應(yīng)器后，催化劑的殘?zhí)壳吧砦锛託滢D(zhuǎn)化性能優(yōu)良，說(shuō)明RHT系列催化劑的級(jí)配技術(shù)合理。

圖6 保護(hù)反應(yīng)器R-101壓降隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化

圖7 反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化 —R-101； —R-102； —R-103； —R-104； —R-105； ●—CAT

圖8 原料和加氫常渣殘?zhí)侩S運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化◆—原料； ●—加氫常渣

RICP-Ⅰ工藝投用前后催化裂化裝置的標(biāo)定結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可見(jiàn)，RICP工藝實(shí)施后，催化裂化裝置新鮮進(jìn)料量增加16.72 th，液化氣收率增加2.51百分點(diǎn)、汽油收率增加0.91百分點(diǎn)，總的液體收率增加3.30百分點(diǎn)，提高了高價(jià)值產(chǎn)品的產(chǎn)量。

表4 RICP-Ⅰ實(shí)施前后催化裂化裝置的標(biāo)定結(jié)果

2.2 某1.7 Mta RHT裝置

2.2.1 裝置原料性質(zhì)某煉油廠(chǎng)加工高鈣原油，同樣實(shí)施了原油脫鈣技術(shù)，其1.7 Mta RHT裝置的典型原料性質(zhì)見(jiàn)表5。由表5可見(jiàn)，該裝置的原料特點(diǎn)為：硫含量低、氮含量高、殘?zhí)窟m中、金屬(Ni+V)含量適中(其中Ni含量高、V含量低)、鐵含量較高。

表5 某1.7 Mta RHT裝置的原料性質(zhì)

表5 某1.7 Mta RHT裝置的原料性質(zhì)

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)w(S),%1.13w(N),%0.62殘?zhí)?%8.69w(Ni+V)∕(μg·g-1)41.8m(Ni)∕ m(V)1.54w(Fe)∕(μg·g-1)16w(Ca)∕(μg·g-1)14

2.2.2 裝置解決方案及運(yùn)行效果根據(jù)該廠(chǎng)加工原油及RHT裝置原料特點(diǎn)，采用了以下的RHT系列技術(shù)：①不斷提升的RHT系列催化劑及級(jí)配技術(shù)；②原油脫鈣技術(shù)；③高效分配技術(shù)；④RICP-Ⅱ 工藝。

由于該裝置沒(méi)有采用保護(hù)反應(yīng)器可切除的技術(shù)，因此催化劑及級(jí)配技術(shù)持續(xù)改進(jìn)和提升，第一運(yùn)行周期(簡(jiǎn)稱(chēng)RUN-1)和第二運(yùn)行周期(簡(jiǎn)稱(chēng)RUN-2)中R-101壓降隨鐵、鈣沉積量(以R-101催化劑體積計(jì))的變化如圖9所示。由圖9可見(jiàn)，R-101壓降達(dá)到限定值(0.70 MPa)時(shí)，RUN-1中鐵和鈣的沉積量為0.0185 6 tm3，RUN-2中鐵和鈣的沉積量為0.212 5 tm3，增加了鐵和鈣的沉積容量，有利于延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。

圖9 R-101壓降隨Fe和Ca在R-101沉積量的變化 —RUN-1； —RUN-2

RUN-2中，在R-101反應(yīng)器中應(yīng)用了RHT物流高效分配器。圖10為該裝置在RUN-1和RUN-2兩個(gè)周期中R-101最大徑向溫差隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化情況。由圖10可見(jiàn)，采用高效分配器后，R-101最大徑向溫差大幅降低，有利于催化劑整體活性的發(fā)揮[5，9，13]。

圖10 R-101最大徑向溫差隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化■—RUN-1； ●—RUN-2

該裝置原料氮含量較高，會(huì)增加催化劑上的積炭量，而RICP技術(shù)可抑制催化劑上炭的生成[1-2]?；赗ICP的理論認(rèn)識(shí)，裝置在第四運(yùn)行周期(RUN-4)實(shí)施了RICP-Ⅱ技術(shù)，同時(shí)原料性質(zhì)也進(jìn)行了適度優(yōu)化，RUN-4實(shí)現(xiàn)了693 d的超長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)[14]。RUN-2和RUN-4兩個(gè)周期中的CAT、R-101壓降和降殘?zhí)柯孰S運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化如圖11～圖13所示。由圖11～圖13可見(jiàn)，與RUN-2相比，RUN-4的反應(yīng)溫度低，R-101壓降上升速度慢，降殘?zhí)柯侍岣摺?/p>

圖11 CAT隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化 —RUN-2； —RUN-4。圖12同

圖12 R-101壓降隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化

圖13 降殘?zhí)柯孰S運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化■—RUN-2； ●—RUN-4

2.3 某3.9 Mta RHT裝置

2.3.1 裝置原料性質(zhì)某3.9 Mta RHT裝置典型原料性質(zhì)及特點(diǎn)見(jiàn)表6。由表6可以看出，該裝置所加工原料的特點(diǎn)為：硫含量高、氮含量低、殘?zhí)扛?、金?Ni+V)含量高(其中Ni含量低、V含量高)、鐵和鈣含量低。

表6 某3.9 Mta RHT裝置的原料性質(zhì)

表6 某3.9 Mta RHT裝置的原料性質(zhì)

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)w(S),%3.60w(N),%0.21殘?zhí)?%12.13w(Ni+V)∕(μg·g-1)78m(Ni)∕ m(V)0.48w(Fe)∕(μg·g-1)6.4w(Ca)∕(μg·g-1)1.9

2.3.2 裝置解決方案及運(yùn)行效果根據(jù)該廠(chǎng)加工原油及RHT裝置原料特點(diǎn)，采用了以下的RHT系列技術(shù)：①相適應(yīng)的RHT系列催化劑及級(jí)配技術(shù)；②RICP-Ⅱ工藝。

在RUN-1中裝置的進(jìn)料量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化如圖14所示。由圖14可見(jiàn)，運(yùn)轉(zhuǎn)60 d后裝置的實(shí)際進(jìn)料量高于設(shè)計(jì)進(jìn)料量，裝置長(zhǎng)期處于高負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，共運(yùn)行了582 d。RUN-1中原料和加氫常渣硫含量、殘?zhí)亢徒饘?Ni+V)含量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化如圖15～圖17所示。由圖15～圖17可見(jiàn)，該裝置運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，加氫常渣硫含量、殘?zhí)亢徒饘?Ni+V)含量均滿(mǎn)足催化裂化原料的指標(biāo)要求，實(shí)現(xiàn)了裝置的高效運(yùn)轉(zhuǎn)。

圖14 進(jìn)料量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化◆—實(shí)際進(jìn)料量； — 設(shè)計(jì)進(jìn)料量

圖15 原料和加氫常渣硫含量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化◆—原料； ●—加氫常渣

圖16 原料和加氫常渣殘?zhí)侩S運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化◆—原料； ●—加氫常渣

圖17 原料和加氫常渣金屬(Ni+V)含量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化◆—原料； ●—加氫常渣

3 結(jié) 論

(1)石科院開(kāi)發(fā)了RHT系列技術(shù)：先進(jìn)的催化劑及量體裁衣的催化劑級(jí)配技術(shù)，是更高產(chǎn)品質(zhì)量及更長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期的保障；原油脫鈣技術(shù)的開(kāi)發(fā)拓展了渣油加氫裝置的原料品種，為煉油廠(chǎng)選擇低價(jià)原油提供了支撐；高效分配技術(shù)改善了反應(yīng)器內(nèi)的物料分布，充分發(fā)揮所有催化劑的作用，消除影響渣油加氫長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的隱患；可切除和可輪換保護(hù)反應(yīng)器技術(shù)的開(kāi)發(fā)，為煉油廠(chǎng)加工高金屬含量的原料提供了技術(shù)選擇；RICP系列技術(shù)的開(kāi)發(fā)實(shí)現(xiàn)了渣油加氫與催化裂化的高效組合，改善了渣油加氫的反應(yīng)性能，增加了高價(jià)值產(chǎn)品的收率。

(2)根據(jù)原料及裝置的特點(diǎn)、全廠(chǎng)總流程安排，RHT系列技術(shù)可以為RHT裝置提供高效運(yùn)行的總體解決方案；工業(yè)應(yīng)用案例表明，總體解決方案在提升產(chǎn)品品質(zhì)的同時(shí)可有效延長(zhǎng)RHT裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，改善企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，提高石油資源的有效利用率。